《材料研究与测试方法》第3章热分析

测定物质在加热或冷却过程中发生的 各种物 理 、化学变化的 方法 ， 可分为两类: 1. 测定物理量随温度变化 a. 测定能量变化的方法（差热分析 、示差扫描量热分析） b. 测定质量变化的方法（热重分析 、微商热重分析） c. 测定尺寸变化的方法（热膨胀分析 、微商热膨胀分析等）
2. 测定试样加热中产生气体
③试样的装填及粒度 试样用量大 , 易使相邻两峰重叠 , 降低了分辨力 。一般 尽可能减少用量 , 最多大至毫克 。样品的颗粒度在100 目~ 200 目左右 , 颗粒小可以改善导热条件 , 但太细可能会破坏 样品的结晶度 。对易分解产生气体的样品 , 颗粒应大一些 。 参比物的颗粒 、装填情况及紧密程度应与试样一致 , 以减少 基线的漂移。 试样量越大 , 差热峰越宽 , 越圆滑 。其原因是因为加热 过程中 , 从试样表面到中心存在温度梯度 , 试样越多 , 梯度 越大 , 峰也就越宽。
为了弥补DTA定量性不良的缺陷 , 示差扫描量热仪
（DSC） 在1960年前后应运而生。
DSC和DTA仪器装置相似 , 所不同的是在试样和参比 物容器下装有两组补偿加热丝 , 当试样在加热过程中由于 热效应与参比物之间出现温差ΔT时 , 通过差热放大电路和 反之 , 当试样放热时则使参比物一边的电流 增大 , 直到两 边热量平衡 , 温差ΔT消失为止 。换句话说 , 试样在热反应
差热电偶的选择
中 、低温（ 1270~770K） 差热分析可采用镍铬-镍铝热电偶, 高温（>1270K时） 可采用Pt-Pt90Rh10热电偶。
三 、差热曲线的判读及影响因素 1. 差热曲线的判读 差热曲线的判读就是对差热分析的结 果作出 合理的 解释。 正确判读差热分析曲线 , 首先要明确试样加热（或冷却） 过程 中产生的热效应与差热曲线形态的对应 关系； 其次是差热曲线 形态与试样本征热特性的对应关系； 第三要排除外界因素对差 热曲线形态的影响。
②升温速率的影响和选择 升温速率不仅影响峰温 的位置 , 而且影响峰面积的 大小 。快的升温速率下峰面 积变大 , 峰变尖锐 。使试样 分解偏离平衡条件的程度也 大 , 易使基线漂移,并导致相 邻两个峰重叠 , 分辨力下降。 慢的升温速率 , 基线漂 移小 , 使体系接近平衡条件, 得到宽而浅的峰 , 也能使相 邻两峰更好地分离 , 因而分 辨力高 。但测定时间长 , 需 要仪器的灵敏度高。
3- 水铝石 “-AlO (OH)
■ 晶体中水的存在形式
吸附水(adsorption water): H2O不参加晶格； 存在于表面或毛细 管内 ， 失水温度100 - 130℃ 。 结晶水 (crystallization water): H2O参加晶格； 存在于结构中， 不与其他单元形成化学键； 失水物相变化； 温度100 - 300℃ 。 结构水(bound water): OH-、 H3O+形式参加晶格； 存在于结构中 ， 与其他单元形成化学键； 失水则晶格坍塌； 温度300 - 1000℃ 。
差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
差热分析实验报告 差热分析的结果受多种因素的影响 , 因此 , ICTA推荐 了完整的差热分析报告的形式。 1. 标明差热分析所用的物质及其性质 2. 物质的来源 3. 记录实验条件中的升温速率和纸速 4. 气氛 、压力及使用状态 5. 坩埚大小形状及试样装填 6. 差热曲线的表达方式和值 7. 反应物和最终产物的鉴定方法 8. 热效应产生的原因及根据 9. 热电偶的情况 10. 实验原始记录
第三节 示差扫描量热法
示差扫描量热法(DSC)是在程序控温 下 , 测量物质和 参比物之间的能量差随温度变化关系 的一种 技术（ 国际标 准ISO 11357- 1） 。根据测量方法的不同 , 又分为功率补 在程序控温下 , 使试样和参比物的温度相等 , 测量每单位 时间输给两者的热能功率差与温度的 关系的 一种方 法。
过渡类型的水: H2O与晶格弱联结 ， 层间水(inter layer water) 、 沸石水 (zeo litic water)。
■② 阳离子电负性 、离子半径和电价: 阳离子的电负性增大 ， 半径 减小 ， 电价升高 ， 则氢氧化物和盐类物质的“水 ”脱除温度降低。 ■③ 羟基浓度: 含(OH)-的物质 ， 其中(OH)-的浓度低则脱水温度高。
脱水温度K
O 2电负 1045 物 818
阳离子电负性
4018
4018
阳离子半径 0 .112
0 .099
O
间 2 2 度 度
H
593
493
B (OH)3
444
5 .016
6 .27
8 .36
0 .066
0 .035
0 .023
（2） 实验条件因素（外因）
①气氛和压力的选择 压力的影响一般不大 , 但是对于热反应中有气相生成且反 应受气相分压控制时 , 气氛和压力可以影响样品化学反应 和物 理变化的平衡温度 、峰形 。 当压力增加 , 反应温度提高 , 速率 下降 。 因此必须根据样品的性质选择适当的气 氛和压 力 , 有的 样品易氧化 , 可以通入N2 、Ne等惰性气体。
差热曲线的特征
ΔT——试样与参比物间的温差（K）；
Cr——参比物的热容量（J/K）； Cs——试样的热容量（J/K）； V——升温速度(℃/min ）；
K—— 比例常数。
差热曲线上转变点的确定
■差热曲线的转变点 ■平衡温度: ICTA推荐如下， 曲线开始偏离基线的点所作切 线与曲线最大斜率处的切线的 ■ 峰值温度: 为 dΔT/dt = 0对应 的点。 ■反应终点: 定义与起始点类 似。
第五章 热分析
第一节 概述
热分析就是测量物质某一物性参数与温度关系的一类方法。 1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义： 热分析 是在程序控制温度下 ，测量物质的物理性质与温度之间关系的一 类技术 。这里所说的“程序控制温度 ”一般指线性升温或线性降 温 ，也包括恒温 、循环或非线性升温 、降温 。这里的“物质 ”指 试样本身和(或)试样的反应产物 ，包括中间产物 。物理性质主要 包括质量 、温度 、能量 、尺寸 、力学 、声 、光 、热 、 电等。
NH4NO3的DTA曲线: a. 5mg ; b. 50mg ; c. 5g
CuSO4 ·5H2O的DTA曲线 • a. 14～ 18 目； • b. 52～72 目； • c. 72～ 100 目。 • a 的粒度最大 , 三个峰重叠； b的粒度适中 , 三个峰可以 明显区分； c 的试样粒度过
升温速率对高岭土差热曲线的影响 升温速率越大 , 峰形越尖 , 峰高也 增加 , 峰顶温度也越高
MnCO3的差热曲线 (左) :升温速率过小则差热峰变圆变 低 ， 甚至显示不出来。 并四苯的差热曲线（右） : 升温速率小（ 10℃/min ） ， 曲线上有两个明显的吸热峰,而升温 速率大 （80℃/min ） ， 只有一个吸热峰 ， 显然过快使两峰完全重叠。
第二节 差热分析 差热分析法(DTA)能较精确地测定和 记录一 些物质 在加热 过 程中所发生的失水 、分解 、相变 、氧化还原 、升华 、熔融 、 晶格 破坏和重建 , 以及物质间的相互作用等一系列的物理 化学现 象 , 并借以判定物质的组成及反应机理。
一 、差热分析的基本原理
EA — 由A 、B两种金属丝组成闭合回路中的温差 电动势 ； k— — 波尔兹曼常数； e— — 电子电荷； T1.T2— — 差热电偶两个焊点的温度（K） ； ne — 金属A中的自由电子数； ne — 金属B中的自由电子数 。 差热分析的基本原理是由于试样在加 热或冷 却过程 中产生 的 热变化而导致试样和参比物间产生温度 差 ， 这个温度差由置于两 者中的热电偶反映出来 。差热电偶的闭合回路中便有EAB产 生 ， 其 大小主要决定于试样本身的热特性 ， 通过信号放大系统和记录仪 记下的差热曲线 ， 便能如实的反映试样本身的特性 。 因此 ， 对差 热曲线的判读 ， 有可能达到物相鉴定的目的。
小 , 只出现两个峰。
④参比物的选择
要获得平稳的基线 , 要求参比物在加热或冷却过程中 不发生任何变化 , 在整个升温过程中其比热 、导热系数、 粒度尽可能与试样一致或相近 。常用“-三氧化二铝Al2O3) 或煅烧过的氧化镁（MgO） 或石英砂作参比物 。如果试样
与参比物的热性质相差很远 , 则可用稀释试样的方法解决； 常用的稀释剂有SiC 、Fe2O3 、玻璃珠 、Al2O3等。
交点对应处为平衡温度 ， 即起 始点或转变点。
热反应速度的判定
■反应速度
■升温速率相同时 , 同一 试样物质的差热曲线,
峰形陡表示反应速率快, 缓则反应速率慢 , 对于
峰顶两侧的斜率有
■ tgα/tgβ =M/N
2.差热曲线的影响因素
■
影响差热曲线形态的 因素总体可以分为两个方
面 ， 一是与物质性质有关 的 ， 另一则与实验条件等 有关。
偿型DSC和热流型DSC两种类型
。常用的功率补偿DSC是
DSC是在控制温度变化情况下 , 以温度（或时间） 为横 坐标 , 以样品与参比物间温差为零所需供 给的热 量为纵 坐标 所得的扫描曲线。 DTA是测量 T-T 的关系 , 而DSC是保持 T = 0 , 测定 H-T 的关系 。两者最大的差别是DTA只能定性或半 定量 , 而DSC的结果可用于定量分析。
四 、 差热分析应用概要 1. 转变点测定 这是差热最常见的应用 , 可用于鉴定未知物相 , 标 定反应温度和热量 , 校正温度 , 推测相图等方面 。包括 同质多晶转变 、磁性转变 、有序-无序转变和升降温的不 对称转变等。 2. 含“水 ”化合物的物相鉴定 不同类型和种类的含水化合物的差热 曲线不 同 , 据 此可以鉴定化合物的种类。
⑤走纸速度的选择 在相同的实验条件下 , 同一试样如走纸速度快 , 峰的面 积大 , 但峰的形状平坦 , 误差小； 走纸速率小 , 峰面积小 。 因此 , 要根据不同样品选择适当的走纸速度 。
不同条件的选择都会影响差热曲线 , 除上述外还有许多 因素 , 诸如样品管的材料 、大小和形状 、热电偶的材质以及 热电偶插在试样和参比物中的位置等 。
■（ 1） 物性因素（ 内因） ■① 晶体结构和晶体键性: 热效应表现得最为明显的 结构因素是“水 ”，“水 ” 的脱除温度依其在结构中 的特点而不同 ， 它能有效 反映物质的结构特征。
三种类型含水化合物差热曲线示例 1- 方沸石 Na [AlSi2O6] ·H2O 2- 赤矾 Co [SO6] ·7H2O
二 、差热分析方法 差热分析实验主要包括: 试样和参比物的准备及装填； 升温 速率的选择； 差热电偶的选择； 试样和参比物容器的判断； 记录 仪走纸速度的选择等。
参比物应符合以下要求: a. 在整个测温范围内无热反应； b. 比热和导热性能与试样相近； c. 粒度与试样相近（过100~300 目筛） 。 常用的参比物为“-Al2O3 （经1720K煅烧过的高纯氧化铝粉） 试样应符合以下要求: a. 粉末试样的粒度（过100~300 目筛）； 聚合物应切成碎片或薄 片； 纤维状试样应切成小段或制成球粒 状； b. 为使试样的导热性能与参比物相近 ， 常在试样中添加适量参比 物使试样稀释。
差动热量补偿放大器 , 使流入补偿电热丝的电流发生变化, 当试样吸热时 , 补偿放大器使试样一边的电流立即增大 ； 时发生的热量变化 , 由于及时输入电功率而得到补偿 , 所 以实际记录的是试样和参比物下面 两只电 热补偿 的热功 率
金属试样相近的装 填密度 。
升温速率 升温速率的选择主要依据 样和试样容器的热容及导热性 能来确定 。常用的升温速率为1 10K/min 。
走纸速度 为保证差热曲线的幅度合适 , 记录仪的走纸速度应与升温 宜。
速度相配合 , 升温速度为10K/min时 , 走纸速度为30cm/h 为