激光拉曼光谱授课课件
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2
一、概述
吴大猷先生 1935年在北大完成了第一篇关于拉曼散
射的论文“四氟乙烯拉曼线的退极化” （《中国化学学会会志》第四卷），也是该 领域国内的第一篇论文。
1939年他在西南联大完成了专著《多原 子分子的振动谱和结构》，是自拉曼获诺内 尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研 究成果的经典著作。
3
主要内容
1 概述 2 激光拉曼谱的基本原理 3 红外与拉曼比较 4 拉曼光谱仪 5 拉曼光谱应用及图谱
1
一、概述
1800年，英国科学家W. Herschel 在测色温时(即波长越长，所具有的温 度越高)，发现了红外光，Infra－Red。
由于存在红外非活性的问题，因 此人们又继续研究探索，在1928年的 时候，由印度科学家V. C. Raman发现 了拉曼效应，并获得1930年度Nobel物 理奖。
18
三、红外与拉曼比较
两者间的联系：
可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性： a 相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉曼 活性，则红外是非活性的；若红外活性，则拉曼非 活性。 b 相互允许规则：凡无对称中心的分子大多数的分 子，红外和拉曼都活性。 c 相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活性， 又非红外活性。
13
三、红外与拉曼比较
1)红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；
e
E
r e
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.
②拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；
拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性 14
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常 数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相 差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。
24
五、拉曼光谱应用及图谱
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
25
拉曼效应为光子与样品中分子的非弹 性碰撞；方向改变且有能量交换。
6
二、激光拉曼谱的基本原理
若入射光的波数为0，则拉曼散射的0i 。 又称之为拉曼位移。 E1为分子的基态； E2为除基态以外的某一能级
（如某一振动态） E3和E3’为该分子的受激虚态
之能级。
7
二、激光拉曼谱的基本原理
（1）处于基态E1的分子受入 射光子h0的激发，跃迁到 受激虚态E3，而后又回到 基态E1。或者E2的分子激 发到E3’，很快又回到E2， 这两种情况下，能量都没 有改变，这种弹性碰撞称 之为瑞利散射，散射光的 波数等于入射光的波数。
1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱 带， 随单键双键三键谱带强度增加。
2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。
3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
23
五、拉曼光谱应用及图谱
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩 振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外 光谱与此相反。
8
二、激光拉曼谱的基本原理
（2）处于基态E1的分子受激 发，跃迁到受激虚态E3， 而后又回到基态E2（而非 E1）。分子的能量损失了 E2－E1＝h‘。这种非弹 性碰撞称之为斯托克斯散 射（Stokes）。
散射波的波数等于0-’
9
二、激光拉曼谱的基本原理
（3）处于E2的分子受激发，跃 迁到受激虚态E3’，而后又 回到E1。分子的能量增加了 E2－E1＝h‘。这种非弹性 碰撞称之为反斯托克斯散射 （Anti－Stokes）。 散射波的波数等于0＋’
如乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱中 均观察不到该振动的谱带。
19
四、拉曼光谱仪
仪器组成： 激光拉曼光谱仪的基本组成有激光光源，
样品室，单色器，检测记录系统和计算机五 大部分。
样品的放置方式： 气体采用内腔式； 液体和固体放在激光器的外面。
20
四、拉曼光谱仪
1）激光光源：氩离子激光
器，激光波长 514.5nm
红外光谱 光谱范围400-4000Cm-1
水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器
中直接测定
固体样品可直接测定
17
水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片
三、红外与拉曼比较
相同点： 都是研究分子结构（化学键）的分子振动、
转动光谱。 不同点：
1）红外光谱是吸收光谱，拉曼是发射光谱。 2）机理不同：拉曼散射来源于分子的诱导偶极矩， 与分子极化率的变化相关；红外与分子永久偶极矩的 变化相关 3）制样技术不同：红外制样复杂，拉曼无需制样， 直接测试水溶液。 4） 拉曼的频谱范围宽 40－4500cm－1，红外的窄 400－4000cm－1 。
E=h(0 - ) 产生stokes线；强；基态分子多； E=h(0 + ) 产生反stokes线；弱；
Raman位移：
Raman散射光与入射光频率差；
12
二、激光拉曼谱的基本原理
3）Raman位移
对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表 征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构 分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生 诱导偶极距 = E ， 分子极化率；
五、拉曼光谱应用及图谱
2941，2927cm-1 ASCH2 2854cm-1 SCH2 1444，1267 cm-1 CH2
1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
26
五、拉曼光谱应用及图谱
3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
三、红外与拉曼比较
2)选律
1 S C S
拉曼活性
2 S C S
3
SCS
4
红外活性 红外活性
红外光谱—源于偶极矩变化
拉曼光谱—源于极化率变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。
无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性 振动，又是拉曼活性振动。
15
三、红外与拉曼比较
互不相容原理 具有对称中心的分子
21
四、拉曼光谱仪
傅立叶变换-拉曼光谱仪
FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。
22
五、拉曼光谱应用及图谱
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：
红外活性的振动模，拉曼非活性； 拉曼活性的振动模，红外非振动； 红外+拉曼=全部振动谱
一般有：
同核双原子分子：红外非活性，拉曼活性；
非极性晶体： 红外非活性，拉曼活性；
异核双原子分子：红外活性，拉16
三、红外与拉曼比较
拉曼光谱 光谱范围40-4000Cm-1
27
1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形
五、拉曼光谱应用及图谱
拉曼光谱的优点： （1）对样品要求形状、大小等低； （2）可进行溶液测定； （3）对聚合物及其他分子，拉曼的选择 定则限制较小； 缺点：荧光散射
28
（绿光）, 氦氖激光器，
激光波长 488.0nm（紫
光）。
激光的特点：偏振光，
强度大，可聚集成很细的
一束。照射在样品上的一
个点（1微米区域），因
此把激光拉曼光谱又称之
外激光拉曼微探针：
2）单色器：光栅，多单色
Laser Raman Microscopy 器；3）检测器：光电倍增
（LRM）
管， 光子计数器；
该种散射为弹性碰撞，光的频率不变，只改 变光子运动方向。散射光的强度与散射方向有关， 且与入射频率的四次方成正比。
波长较短的光，其瑞利散射强一些。这也是 天空呈现蓝色的原因(日光中蓝光的瑞利散射是红 光强度的10倍)。
5
二、激光拉曼谱的基本原理
2）拉曼散射
当单色光照射在样品上，发生瑞利散 射的同时，总发现有1％左右的散射光频率 与入射光不同。把频率与入射光频率不等 的这部分效应命名为拉曼效应。
一、概述
黄昆先生 1954年在英国出版与波恩合著的名著
《晶格动力学理论》，成为声子物理和拉曼 散射的经典著作理论。
1988年建立起超晶格拉曼散射理论。 2002年获国家科技奖。
4
二、激光拉曼谱的基本原理
1）瑞利散射：Rayleigh散射
一个频率为 的单色光（一般为可见光），当 不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿过 物体，但大约有1/105——1/103的光被散射到各 个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到 这种散射光。1871年科学家Rayleigh发现了这种 现象，因此称之为瑞利散射。
10
二、激光拉曼谱的基本原理
图中的E2 为除基态以 外的某一能级，可以是分 子的任何一个转动能级或 者振动能级，因此分子产 生的拉曼散射可以有多个 不同的波数。
11
二、激光拉曼谱的基本原理
STOKES
ANTI-STOKES
Rayleigh
0 -
0
0 +
Raman散射的两种跃迁能量差：
一、概述
吴大猷先生 1935年在北大完成了第一篇关于拉曼散
射的论文“四氟乙烯拉曼线的退极化” （《中国化学学会会志》第四卷），也是该 领域国内的第一篇论文。
1939年他在西南联大完成了专著《多原 子分子的振动谱和结构》，是自拉曼获诺内 尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研 究成果的经典著作。
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主要内容
1 概述 2 激光拉曼谱的基本原理 3 红外与拉曼比较 4 拉曼光谱仪 5 拉曼光谱应用及图谱
1
一、概述
1800年，英国科学家W. Herschel 在测色温时(即波长越长，所具有的温 度越高)，发现了红外光，Infra－Red。
由于存在红外非活性的问题，因 此人们又继续研究探索，在1928年的 时候，由印度科学家V. C. Raman发现 了拉曼效应，并获得1930年度Nobel物 理奖。
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三、红外与拉曼比较
两者间的联系：
可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性： a 相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉曼 活性，则红外是非活性的；若红外活性，则拉曼非 活性。 b 相互允许规则：凡无对称中心的分子大多数的分 子，红外和拉曼都活性。 c 相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活性， 又非红外活性。
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三、红外与拉曼比较
1)红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；
e
E
r e
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.
②拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；
拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性 14
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常 数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相 差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。
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五、拉曼光谱应用及图谱
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
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拉曼效应为光子与样品中分子的非弹 性碰撞；方向改变且有能量交换。
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二、激光拉曼谱的基本原理
若入射光的波数为0，则拉曼散射的0i 。 又称之为拉曼位移。 E1为分子的基态； E2为除基态以外的某一能级
（如某一振动态） E3和E3’为该分子的受激虚态
之能级。
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二、激光拉曼谱的基本原理
（1）处于基态E1的分子受入 射光子h0的激发，跃迁到 受激虚态E3，而后又回到 基态E1。或者E2的分子激 发到E3’，很快又回到E2， 这两种情况下，能量都没 有改变，这种弹性碰撞称 之为瑞利散射，散射光的 波数等于入射光的波数。
1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱 带， 随单键双键三键谱带强度增加。
2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。
3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
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五、拉曼光谱应用及图谱
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩 振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外 光谱与此相反。
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二、激光拉曼谱的基本原理
（2）处于基态E1的分子受激 发，跃迁到受激虚态E3， 而后又回到基态E2（而非 E1）。分子的能量损失了 E2－E1＝h‘。这种非弹 性碰撞称之为斯托克斯散 射（Stokes）。
散射波的波数等于0-’
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二、激光拉曼谱的基本原理
（3）处于E2的分子受激发，跃 迁到受激虚态E3’，而后又 回到E1。分子的能量增加了 E2－E1＝h‘。这种非弹性 碰撞称之为反斯托克斯散射 （Anti－Stokes）。 散射波的波数等于0＋’
如乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱中 均观察不到该振动的谱带。
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四、拉曼光谱仪
仪器组成： 激光拉曼光谱仪的基本组成有激光光源，
样品室，单色器，检测记录系统和计算机五 大部分。
样品的放置方式： 气体采用内腔式； 液体和固体放在激光器的外面。
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四、拉曼光谱仪
1）激光光源：氩离子激光
器，激光波长 514.5nm
红外光谱 光谱范围400-4000Cm-1
水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器
中直接测定
固体样品可直接测定
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水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片
三、红外与拉曼比较
相同点： 都是研究分子结构（化学键）的分子振动、
转动光谱。 不同点：
1）红外光谱是吸收光谱，拉曼是发射光谱。 2）机理不同：拉曼散射来源于分子的诱导偶极矩， 与分子极化率的变化相关；红外与分子永久偶极矩的 变化相关 3）制样技术不同：红外制样复杂，拉曼无需制样， 直接测试水溶液。 4） 拉曼的频谱范围宽 40－4500cm－1，红外的窄 400－4000cm－1 。
E=h(0 - ) 产生stokes线；强；基态分子多； E=h(0 + ) 产生反stokes线；弱；
Raman位移：
Raman散射光与入射光频率差；
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二、激光拉曼谱的基本原理
3）Raman位移
对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表 征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构 分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生 诱导偶极距 = E ， 分子极化率；
五、拉曼光谱应用及图谱
2941，2927cm-1 ASCH2 2854cm-1 SCH2 1444，1267 cm-1 CH2
1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
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五、拉曼光谱应用及图谱
3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
三、红外与拉曼比较
2)选律
1 S C S
拉曼活性
2 S C S
3
SCS
4
红外活性 红外活性
红外光谱—源于偶极矩变化
拉曼光谱—源于极化率变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。
无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性 振动，又是拉曼活性振动。
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三、红外与拉曼比较
互不相容原理 具有对称中心的分子
21
四、拉曼光谱仪
傅立叶变换-拉曼光谱仪
FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。
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五、拉曼光谱应用及图谱
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：
红外活性的振动模，拉曼非活性； 拉曼活性的振动模，红外非振动； 红外+拉曼=全部振动谱
一般有：
同核双原子分子：红外非活性，拉曼活性；
非极性晶体： 红外非活性，拉曼活性；
异核双原子分子：红外活性，拉16
三、红外与拉曼比较
拉曼光谱 光谱范围40-4000Cm-1
27
1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形
五、拉曼光谱应用及图谱
拉曼光谱的优点： （1）对样品要求形状、大小等低； （2）可进行溶液测定； （3）对聚合物及其他分子，拉曼的选择 定则限制较小； 缺点：荧光散射
28
（绿光）, 氦氖激光器，
激光波长 488.0nm（紫
光）。
激光的特点：偏振光，
强度大，可聚集成很细的
一束。照射在样品上的一
个点（1微米区域），因
此把激光拉曼光谱又称之
外激光拉曼微探针：
2）单色器：光栅，多单色
Laser Raman Microscopy 器；3）检测器：光电倍增
（LRM）
管， 光子计数器；
该种散射为弹性碰撞，光的频率不变，只改 变光子运动方向。散射光的强度与散射方向有关， 且与入射频率的四次方成正比。
波长较短的光，其瑞利散射强一些。这也是 天空呈现蓝色的原因(日光中蓝光的瑞利散射是红 光强度的10倍)。
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二、激光拉曼谱的基本原理
2）拉曼散射
当单色光照射在样品上，发生瑞利散 射的同时，总发现有1％左右的散射光频率 与入射光不同。把频率与入射光频率不等 的这部分效应命名为拉曼效应。
一、概述
黄昆先生 1954年在英国出版与波恩合著的名著
《晶格动力学理论》，成为声子物理和拉曼 散射的经典著作理论。
1988年建立起超晶格拉曼散射理论。 2002年获国家科技奖。
4
二、激光拉曼谱的基本原理
1）瑞利散射：Rayleigh散射
一个频率为 的单色光（一般为可见光），当 不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿过 物体，但大约有1/105——1/103的光被散射到各 个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到 这种散射光。1871年科学家Rayleigh发现了这种 现象，因此称之为瑞利散射。
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二、激光拉曼谱的基本原理
图中的E2 为除基态以 外的某一能级，可以是分 子的任何一个转动能级或 者振动能级，因此分子产 生的拉曼散射可以有多个 不同的波数。
11
二、激光拉曼谱的基本原理
STOKES
ANTI-STOKES
Rayleigh
0 -
0
0 +
Raman散射的两种跃迁能量差：