Agilent微流路二维气相色谱(中心切割)技术在复杂石化分析中的应用

Agilent 微流路二维气相色谱(中心切 割)技术在复杂石化分析中的应用
管振喜 应用支持工程师


GC在分析复杂基质样品时:
• 即使高效的色谱柱,也常存在很多感兴趣化合物的峰的重叠, • 必须采用一些方法,增加选择性
– 选择性样品制备如SPE – 选择性固定相如PEG – 选择性检测器如 FPD, AED, NPD 等 – 光谱检测器如 GC-MS 或 GC-IR – 多维 (如 2-D) GC


2D(二维) GC
Cut
7683 Autosampler FID1 FID2
Column 1 6890N GC
Column 2
Deans Switch


6890用于2D GC 的优势
• 6890GC 使 2D GC 非常 容易实现和使用
– 柱联接容易, 零死体积接头, 惰性好, 可靠 – 用EPC和流量计算软件对平衡气进行操作 – 优异的柱箱温度控制和EPC保证了保留时间的漂移大大减小 – 用表面钝化(Sulfinert)的切换硬件保证了系统的惰性 – 由于 RT 的控制很精确和切割时间很快, 可避免两个 GC 柱温 箱和低温冷却装置


Deans switch示意图
FID
restrictor solenoid valve
S/S Inlet
PCM
Column 1
FID
Column 2


对大多数应用性能良好,但是…
第一代Deans switch 硬件
• 较长气体流路/死体积大
• 石墨/vespel 密封连接
Deans switch 硬件用传统的 三通(零死体积) 接头
> 高温下会泄漏
> 可能造成峰展宽和峰拖尾
> 对一些溶剂吸附，造成拖尾


第二代 Deans Switch 设计
气相微流路Deans Switch硬件


微流路Deans Switch 的连接
UDFS Restrictor Nut Metal Ferrule Primary Column Secondary Column
Channel
• 简单,方便的连接部件---特殊设计的金属密封垫
> 比石墨/vespel更加惰性 > 高温下不会泄漏 (>400 oC)
Plate


2D GC 的一些应用
A. 汽油中的氧化物和芳烃 B. FID分析柴油4,6-二甲基二苯唑噻吩(DMDBP) (低ppm级) C. FID分析苯中的痕量(ppb) 噻吩 D. 变性燃料乙醇纯度的分析


A.Deans Switch 系统: 汽油中的氧化物和芳烃
用 “中心切割” 使每个峰从 TCEP 柱切到 DB-1 柱
FID
restrictor 0.77m x .1 mm UDFS solenoid valve restrictor
S/S Inlet
TCEP
PCM
FID
DB-1 Oven Wall


新配方汽油中 11.01 wt% MTBE
TCEP Column
MTBE cut 5.47-5.62 min. DME cut 13.26-13.55 min.
4
6
8
MTBE
10
12
14
16
18
20 min
11.10 wt% found DME
DB-1 Column
4
6
8
10
12
14
16
18
20 min


汽油中氧化物和芳烃分析
TCEP 柱
4
6
8
10
12
14
16
18
20 HP-1 柱
标准值 (重量%) 1 2 3 4 5 苯 甲苯 1.18 11.62
测定值(重量%) 1.21 11.85 4.70 na 4.78 1
10 12 14 16 18 3 2 4
5
4.65 乙苯 2-已酮 (内标) 10.87 邻-二甲苯
4 6
4.71
8
20


B. 柴油中4,6-DMDBT
426 ppm wt/wt 总硫, GC-AED
C 179
4,6-Dimethyldibenzothiophene (162 ng/uL)
S 181
0
5
10
15
20


Deans Switch设置
用 “中心切割” 将4,6-DMDBT 从 HP-5 切到 Innowax 柱
FID
restrictor solenoid valve
S/S Inlet
HP-5
PCM
FID
Innowax


柴油中4,6-DMDBT
4,6-DMDBT 在FID上得到完全检测. 该法对低 ppm 级含量结果也很好,而且与AED结果一致.
Cut window 6.40-6.65 min HP-5
4,6-DMDBT 165 ng/uL (162 on AED) Innowax
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18


C. 苯中痕量噻吩
需要检测苯中 0.02 to 2.00 mg/kg 的噻吩
苯
2.09 mg/kg 噻吩
HP-Innowax Column 60m x 0.53mm x 0.5um
4
5
6
7
8
9
10
11
12


苯中痕量噻吩Dean Switch设置
用 “中心切割” 将噻吩从 Innowax柱切到PLOT Q柱
FID
restrictor solenoid valve
S/S Inlet
Innowax
PCM
FID
HP-PLOT Q


苯中痕量噻吩
用FID可分析20 ppb 到 2 ppm 含量
1200 800 400 0 2 2.0 1.5 1.0 0.5 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Column 2 HP Plot Q Column 1 Innowax
Cut window 7.78 7.79 min
4 6 8 10 12 14 16
分析精度 (5天内运行15次)
Avg Amt: 152 ppb Std Dev: 0.003 ppb
152 ppb thiophene
RSD: 1.9%


D. 变性燃料乙醇纯度测定
ASTM 方法 D5501
乙醇
柱: HP-1 100m x 0.25mm x 0.5um 柱温: 15 oC to 250 oC 总运行时间： 60 分钟 实际 “分析时间” <12 分钟.
甲醇
10
15
20
25
30
35
40
45


变性燃料乙醇纯度(标准方法)
C4 烃和甲醇,乙醇共流出
Ethanol
Methanol
0.95
1
1.05
1.1
1.15
1.2
C4 hydrocarbons


变性燃料乙醇纯度
用 “中心切割” 将甲醇,乙醇从HP-1柱切到Innowax柱
FID
restrictor solenoid valve
S/S Inlet
HP-1
PCM
FID
Innowax


变性燃料乙醇纯度(2D GC)
用 “中心切割” 将醇类从HP-1切到Innowax
石脑油
Column 1 HP-1
Cut window 0.97 - 1.10 min
Ethanol C4 hydrocarbons Methanol
Column 2 Innowax
2
3
4
5
6
Run time is less than 7 minutes


2D GC 分析痕量组分的新应用
• 苯乙烯中的微量苯 (ppm)
> 聚苯乙烯作为食品包装材料时要求很低的苯含量 > 苯与苯乙烯中的微量 C8和C9烃共流出
• 原油中的微量甲醇 (ppm)
> 非常复杂的本体 > ASTM 审议方法


苯乙烯中微量苯
pA 60 50 40 30 20 4 pA 60 50 40 30 20 4 pA 60 50 40 30 20 4 6 6 8 10 12 min 6 8 10 12 min
Column 1: HP-1 no cut
1 ppm benzene co-elutes with trace hydrocarbons Styrene
Cut time: 5.83 - 6.34 min.
Column 1: HP-1 after cut
Column 2: Innowax after cut
Hydrocarbons cut with benzene
8 10
1 ppm Benzene
12 min


原油中微量甲醇
pA
600 500 400 300 200 100 0 1 2 3 4 5 6 7 Min.
Cut time: 1.70 – 2.35 min.
Primary Column (HP-1) – FID1
Crude Oil Hydrocarbons
backflush
pA
1.5 1 0.5 0 -0.5 1 2
Second Column (LowOx) – FID2
Crude Oil Hydrocarbons
Methanol (10 ppm)
1-propanol (500 ppm ISTD)
backflush
3
4
5
6
7
Min.


方法开发人员的工具
计算软件用于正确设置流量和阻尼大小


总结
• 2D GC系统的应用:
> 提高复杂基质中目标化合物的分离度 > 对复杂基质中预分析组分具有非常高的选择性（不需特殊选择性检测器） > 提供快速分析解决方案 > 复杂样品中痕量组分的分析 > 其它
• 2D GC 是强有力的分析工具，与其它技术结合可以解决非常困难的分析分离
题


谢谢!
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