无氰化学镀金技术的发展及展望_刘海萍
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酚的加入能够快速与硫脲的中间产物发生反应, 避 免生成甲脒亚磺酸。对苯二酚与中间产物的快速反 应对硫脲起了再生作用。
2. 3. 2 抗坏血酸镀液 根据混合电位理论, Kato M 等[ 34] 在金电极上测
量以抗坏血酸为还原剂的镀液 的半反应的极 化曲 线, 研究沉积可行性问题。结果表明, 在所测试的众 多还原剂中, 只有抗坏血酸、硫脲、肼可以作为自催 化镀金的还原剂, 并获得实用性镀速。通过对镀液 稳定性能、沉积速率、镀层外观等综合评价, 最终选 用抗坏血酸作为还原剂。 2. 3. 3 不加还原剂的镀液
根据镀液中是否使用还原剂, 可将化学镀金分为 置换型、还原型两类。置换镀金不需要加入还原剂,
2007 年 5 月
电镀与环保
第 27 卷第 3 期( 总第 155 期)
#5#
利用金和基体金属( 如镍) 的电位差使金由镀液沉积 至基体表面; 同时伴随着基体金属的溶解。一旦基体 金属表面全部被金层覆盖, 置换反应则终止[ 10] 。置 换镀金层的厚度一般在 0. 03~ 0. 10 Lm 之间[ 11] 。
配位剂
氰根( CN- )
亚硫 酸根、硫 代硫 酸 根、氨、乙 二胺、柠 檬 酸 盐、酒 石 酸 盐、磷 酸盐、硼 酸盐、EDTA、硫 代 硫酸 盐、有机膦酸[ 5- 6, 24-25]
还原剂 添加剂
无机化合物: 肼、硫酸肼、羟胺 及其 衍生 物、亚 硝酸 盐、如亚硝酸钾、亚硝酸钠 有机物: 抗 坏血 酸、抗 坏血 酸 盐及 其 衍生 物、 维生 素 E 及其硫脲衍生物、葡萄糖等[5-6]
定。然 而, 该 镀 金 液 的 稳 定 性 较 差 ( 低 于 2 h) 。 Kanzler 与 Miriana 等发现, 加入结构式为 R-SO2-Y 的 有机物可提高镀液的稳定性[ 6] 。 2. 3 硫代硫酸盐-亚硫酸盐混合型
硫代硫酸盐或亚硫酸盐单独做配位剂的镀金液 体系不稳定, 在使用中受到了限制。1987~ 1988 年 间, 开始使用硫代硫酸盐- 亚硫酸盐复合配位剂, 现 已得到了较大发展。在该体系中可使用的还原剂有 硫脲、抗 坏 血 酸、肼、次 磷 酸 钠 及 苯 系 化 合 物 等 。 [ 1, 5-6, 29,31] 2. 3. 1 含硫脲的镀液
摘要: 综述了化学镀金的研究进展。详细阐述以亚硫酸钠及硫代硫酸钠为配位剂的无氰化学镀金的研究及发展现状。同时介 绍了用于印刷线路板( PCB) 的置换镀金工艺现状及前景, 以期对无氰化学镀金的研究现状及未来发展有更好的了解。
关键词: 无氰; 化学镀金; 配位剂; 亚硫酸钠
Abstract: The progress in research on non- cyanide electroless gold plating is reviewed. The research and status of non- cyanide electroless gold
无机 添 加 剂: Cu、Ni、Co、Ag 、Bi、Pd、Sn、Sb、Tl 等[ 26-27] 有 机添 加 剂: 苯亚 磺 酸[6] 、EDTA、三 乙 醇 胺、 NTA( 亚硝 酸盐) 、苯 并三唑、2- 巯基苯并噻唑
有次磷酸钠、甲醛、肼、硼氢化物、DMAB、抗坏血酸 钠、硫脲及其衍生物和苯基化合物等[ 6, 28-29] 。为了提 高镀金液稳定性, 有时还需要 添加少量稳定 剂, 如 EDTA、三乙醇胺、NTA( 亚硝酸盐) 、苯并三唑、2- 巯基 苯并噻唑等[ 5-6, 29] 。这些添加剂可与亚 硫酸金盐中 一价金离子形成复合配位体, 从而提高镀液稳定性。 2. 2 硫代硫酸盐型
0 引言
金镀层具有金黄色外观, 耐色变性能好, 可作为
一种装饰性镀层; 同时具有耐腐蚀、耐磨损、抗氧化、
接触电阻低、可焊性好、可热压键合等优良性能, 又可 作为功能性、防护性镀层。因而镀金层广泛用于电子
产品, 如 PCB、陶瓷集成电路( IC) 封装、宇宙空间技术
和尖端军事设备等的表面精饰。通常电镀和化学镀
2 无氰化学镀金研究进展
2. 1 亚硫酸盐镀金液 亚硫酸金盐在 1842 年开始用于无氰电镀金, 后
来应用于化学镀金, 同时金离子配位剂也使用亚硫 酸盐, 称为亚硫酸盐镀金。用于该镀金液的 还原剂
表 2 化学镀金 液的组成
镀液组成 氰化物镀金
无氰镀金
金盐
氰化金钾、 氰化金钠等
亚硫酸 型、硫代硫 酸型、氯 化金 酸盐、Au( OH) 3 [22] 、硫 代苹 果酸 金盐、亚硫酸金盐等[ 23]
Krulik 与 Mandich[ 32] 发现, 在含有一价金离子并 以硫代硫酸盐- 亚硫酸盐为配位剂的镀液中, 即使不 加入任何通常的还原剂, 该体系仍然可以称为自催 化体系。在该体系中硫代硫酸盐- 亚硫酸盐为还原 剂, 其中亚硫酸盐为主要的还原剂。
以硫脲为还原剂的镀金液被日立公司发现, 并
# 6#
May 2007
Electroplating & Pollution Control
Vol. 27 No. 3
进行改进[ 1, 32] , 其基础及改进后的镀液组成中[ 33] , 硫 脲 参 与 了 复 杂 的 化 学 反 应, 生 成 中 间 产 物 ( NH) ( NH2) CS#, 最终产物为尿素( 主要产物) 及双氰 胺。硫脲生成的中间产物与溶解氧反应生成甲脒亚 磺酸( NH2 ) 2 CSO2 , 从而导致镀液不稳定。而对苯二
镍结合 起来组 成 ENIG ( electroless nickelP immersion
gold) 工艺。该工艺是目前高档电子产品首选的表面 精饰工艺[7-8] 。20 世纪 40 年代, Wein 报道了第一个置 换镀金工艺[ 9] 。同化学镀金一样, 置换镀金最早也是 氰化物镀金, 由于氰化物的毒性及与材料的非兼容 性, 置换镀金技术也在向无氰化方向发展。
方法均可获得镀金层; 然而电子产品需要镀金处理的
部分多为电绝缘部位, 因此, 在非金属表面施镀化学 镀技术得到了广泛应用[ 1-2] 。
化学镀金是化学镀技术的一个重要分支, 发展十
分迅猛。1950 年, 美国发表了第一个化学镀金专利,
10 年后投入生产。氰化物镀金具有镀液稳定、镀层性
能优异等优点, 是目前使用历史最早、应用最广泛的 镀金技术。然而, 氰化物镀金液中含有剧毒氰化物,
影响操作人员安全, 产生环境污染; 而且此类镀金液
多呈强碱性, 易侵蚀线路板阻焊膜等[ 3] 。随着人们环
境保护意识的提高, 无氰化学镀金已成为趋势[ 4] 。无
氰镀金的金源一般为
NaAuCl4
或
Na3Au( SO3 )
[5- 6] 2
,
但
存在镀液稳定性差[ 3] 的问题。
置换镀金也是一种化学镀金工艺, 通常与化学镀
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May 2007
Electroplating & Pollution Control
Vol. 27 No. 3
无氰化学镀金技术的发展及展望
Development and Prospect of Non- cyanide Electroless Gold Plating
刘海萍1 , 李 宁1 , 毕四富1 , 孔令涛2 , 李 康2 ( 1. 哈尔滨工业大学 应用化学系, 黑龙江 哈尔滨 150001; 2. 哈尔滨工业大学 ( 威海) 海洋学院 化学工程与工艺, 山东 威海 264209) LIU Hai- ping1 , LI Ning1 , BI S-i fu1 , KONG Ling- tao2 , LI- Kang2 ( 1. Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology , Harbin 150001, China; 2. School of the Ocean, Harbin Institute of Technology ( Weihai) , Weihai 264209, China)
p lat ing.
Key words: non- cyanide bath; electroless gold plating; complexing agent; sodium sulfite
中图分类号:TQ 153
文献标识码: A
文章编号: 1000- 4742( 2007) 03- 0004- 04
1 化学镀金的研究进展
1. 1 化学镀金分类 根据镀液中是否含有氰化物、反应机理、镀液 pH
值、镀层性能等可将化学镀金进行分类, 如表 1 所示。
表 1 化学镀金分类
分类标准金、氰化物镀金
反应机理
还原镀、置换镀
镀液 pH 值 镀层硬度
碱性、中性、酸性镀液 硬金、软金
按主配位剂不同, 无氰化学镀金又可分为含硫、 含磷两类。 1. 2 化学镀金原理
Sullivan, Patel 与 Kohl[30] 在化学镀金中使用硫代 硫酸盐作为一价金离子的配位剂, 还原剂为抗坏血 酸。该镀液中 金在 室温 下即 可沉积, 随 着镀 液中 [ Au( S2 O3 ) 2 ] 3- 浓度降低, 游离的 S2 O23- 离子 增多, 镀金速率降低。Sullivan 与 Kohl[ 16] 发现在上述镀液 中周期性添加 H2 O2 有助于去除 S2O23- , 保持镀速稳
化学镀金液组成一般包括: 金盐、配位剂、还原 剂、稳定剂, 此外还有一些镀层表面改善剂、表面活 性剂等[ 6] ; 置换型镀金液则不含有还原剂, 主要成分 为金盐及配位剂。其中金盐、配位剂的选择及还原 剂的搭配问题是获得稳定性化 学镀金液的关 键所 在。在无氰化学镀金液中, 由于氧化剂( 金离子) 与 还原剂共存, 因此, 须选择合适稳定剂, 以获得长寿 命的镀液。如在以硫脲为还原剂的镀金液中, 通常 加入对苯二酚作稳定剂, 能够促使硫脲再生; 而在含 有抗坏血酸的镀金液中, 通常加入微量的 2- 巯基苯 并噻唑作为稳定剂。化学镀金液中各组成及常用化 学物, 如表 2 所示。
还原型镀金又称为自催化镀, 含有还原剂, 可以 沉积出较厚的镀金层, 厚度在 1 Lm 左右。对于还原 型化学镀金机理至今仍有争议。由于在化学镀金过 程中, 镍基体发生溶解, 形成的镀层多孔且薄, 附着 力不好, 因此, 大部分研究者认为化学镀金过程同时 存在置换反应, 或者置换反应是一个必要的初始阶 段[ 12-15] 。另一部分学者认为化学镀金发生在具有催 化能力的金属基体上, 它是自催化的氧化还原反应, 可以获得 较厚 的镀 层[ 10-11,15-19] 。如 Iacovangelo[ 20] 指 出, 镀 液中含有肼和 二甲基硼烷时, 可以 使金以 7 LmPh 的速率沉积至 7 Lm。此外, 还有研究者指出, 还原型化学镀金过程同时包括置换反应与自催化反 应, 它 是 一 个 包 括 多 个 平 行 反 应 的 复 杂 过 程。 Vorobyova T . N 等[21] 研究了 N-i P 基体在含有二氰基 金盐- 次磷酸盐的镀液中化学镀金, 指出化学镀金包 括如下五个过程: ( 1) 金在镍基体上置换沉积; ( 2) Au-Ni 电流对的形成激发了镍超化学计量的溶解和 氢气的析出; ( 3) Ni2+ 被次磷酸钠还原, 并且生成金 和镍的共沉积物; ( 4) 共沉积的镍在金的置换反应 过程中溶解; ( 5) 次磷酸钠在 镍上( 基体和 共沉积 微粒) 的催化氧化。 1. 3 化学镀金液组成
plating using sodium sulfite andPor hyposulphite as complexing agent are described in detail. The status and prospect of immersion gold plating in
PCB are presented as well. The purpose is for a better understanding of the present level and future development of non- cyanide electroless gold
2. 3. 2 抗坏血酸镀液 根据混合电位理论, Kato M 等[ 34] 在金电极上测
量以抗坏血酸为还原剂的镀液 的半反应的极 化曲 线, 研究沉积可行性问题。结果表明, 在所测试的众 多还原剂中, 只有抗坏血酸、硫脲、肼可以作为自催 化镀金的还原剂, 并获得实用性镀速。通过对镀液 稳定性能、沉积速率、镀层外观等综合评价, 最终选 用抗坏血酸作为还原剂。 2. 3. 3 不加还原剂的镀液
根据镀液中是否使用还原剂, 可将化学镀金分为 置换型、还原型两类。置换镀金不需要加入还原剂,
2007 年 5 月
电镀与环保
第 27 卷第 3 期( 总第 155 期)
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利用金和基体金属( 如镍) 的电位差使金由镀液沉积 至基体表面; 同时伴随着基体金属的溶解。一旦基体 金属表面全部被金层覆盖, 置换反应则终止[ 10] 。置 换镀金层的厚度一般在 0. 03~ 0. 10 Lm 之间[ 11] 。
配位剂
氰根( CN- )
亚硫 酸根、硫 代硫 酸 根、氨、乙 二胺、柠 檬 酸 盐、酒 石 酸 盐、磷 酸盐、硼 酸盐、EDTA、硫 代 硫酸 盐、有机膦酸[ 5- 6, 24-25]
还原剂 添加剂
无机化合物: 肼、硫酸肼、羟胺 及其 衍生 物、亚 硝酸 盐、如亚硝酸钾、亚硝酸钠 有机物: 抗 坏血 酸、抗 坏血 酸 盐及 其 衍生 物、 维生 素 E 及其硫脲衍生物、葡萄糖等[5-6]
定。然 而, 该 镀 金 液 的 稳 定 性 较 差 ( 低 于 2 h) 。 Kanzler 与 Miriana 等发现, 加入结构式为 R-SO2-Y 的 有机物可提高镀液的稳定性[ 6] 。 2. 3 硫代硫酸盐-亚硫酸盐混合型
硫代硫酸盐或亚硫酸盐单独做配位剂的镀金液 体系不稳定, 在使用中受到了限制。1987~ 1988 年 间, 开始使用硫代硫酸盐- 亚硫酸盐复合配位剂, 现 已得到了较大发展。在该体系中可使用的还原剂有 硫脲、抗 坏 血 酸、肼、次 磷 酸 钠 及 苯 系 化 合 物 等 。 [ 1, 5-6, 29,31] 2. 3. 1 含硫脲的镀液
摘要: 综述了化学镀金的研究进展。详细阐述以亚硫酸钠及硫代硫酸钠为配位剂的无氰化学镀金的研究及发展现状。同时介 绍了用于印刷线路板( PCB) 的置换镀金工艺现状及前景, 以期对无氰化学镀金的研究现状及未来发展有更好的了解。
关键词: 无氰; 化学镀金; 配位剂; 亚硫酸钠
Abstract: The progress in research on non- cyanide electroless gold plating is reviewed. The research and status of non- cyanide electroless gold
无机 添 加 剂: Cu、Ni、Co、Ag 、Bi、Pd、Sn、Sb、Tl 等[ 26-27] 有 机添 加 剂: 苯亚 磺 酸[6] 、EDTA、三 乙 醇 胺、 NTA( 亚硝 酸盐) 、苯 并三唑、2- 巯基苯并噻唑
有次磷酸钠、甲醛、肼、硼氢化物、DMAB、抗坏血酸 钠、硫脲及其衍生物和苯基化合物等[ 6, 28-29] 。为了提 高镀金液稳定性, 有时还需要 添加少量稳定 剂, 如 EDTA、三乙醇胺、NTA( 亚硝酸盐) 、苯并三唑、2- 巯基 苯并噻唑等[ 5-6, 29] 。这些添加剂可与亚 硫酸金盐中 一价金离子形成复合配位体, 从而提高镀液稳定性。 2. 2 硫代硫酸盐型
0 引言
金镀层具有金黄色外观, 耐色变性能好, 可作为
一种装饰性镀层; 同时具有耐腐蚀、耐磨损、抗氧化、
接触电阻低、可焊性好、可热压键合等优良性能, 又可 作为功能性、防护性镀层。因而镀金层广泛用于电子
产品, 如 PCB、陶瓷集成电路( IC) 封装、宇宙空间技术
和尖端军事设备等的表面精饰。通常电镀和化学镀
2 无氰化学镀金研究进展
2. 1 亚硫酸盐镀金液 亚硫酸金盐在 1842 年开始用于无氰电镀金, 后
来应用于化学镀金, 同时金离子配位剂也使用亚硫 酸盐, 称为亚硫酸盐镀金。用于该镀金液的 还原剂
表 2 化学镀金 液的组成
镀液组成 氰化物镀金
无氰镀金
金盐
氰化金钾、 氰化金钠等
亚硫酸 型、硫代硫 酸型、氯 化金 酸盐、Au( OH) 3 [22] 、硫 代苹 果酸 金盐、亚硫酸金盐等[ 23]
Krulik 与 Mandich[ 32] 发现, 在含有一价金离子并 以硫代硫酸盐- 亚硫酸盐为配位剂的镀液中, 即使不 加入任何通常的还原剂, 该体系仍然可以称为自催 化体系。在该体系中硫代硫酸盐- 亚硫酸盐为还原 剂, 其中亚硫酸盐为主要的还原剂。
以硫脲为还原剂的镀金液被日立公司发现, 并
# 6#
May 2007
Electroplating & Pollution Control
Vol. 27 No. 3
进行改进[ 1, 32] , 其基础及改进后的镀液组成中[ 33] , 硫 脲 参 与 了 复 杂 的 化 学 反 应, 生 成 中 间 产 物 ( NH) ( NH2) CS#, 最终产物为尿素( 主要产物) 及双氰 胺。硫脲生成的中间产物与溶解氧反应生成甲脒亚 磺酸( NH2 ) 2 CSO2 , 从而导致镀液不稳定。而对苯二
镍结合 起来组 成 ENIG ( electroless nickelP immersion
gold) 工艺。该工艺是目前高档电子产品首选的表面 精饰工艺[7-8] 。20 世纪 40 年代, Wein 报道了第一个置 换镀金工艺[ 9] 。同化学镀金一样, 置换镀金最早也是 氰化物镀金, 由于氰化物的毒性及与材料的非兼容 性, 置换镀金技术也在向无氰化方向发展。
方法均可获得镀金层; 然而电子产品需要镀金处理的
部分多为电绝缘部位, 因此, 在非金属表面施镀化学 镀技术得到了广泛应用[ 1-2] 。
化学镀金是化学镀技术的一个重要分支, 发展十
分迅猛。1950 年, 美国发表了第一个化学镀金专利,
10 年后投入生产。氰化物镀金具有镀液稳定、镀层性
能优异等优点, 是目前使用历史最早、应用最广泛的 镀金技术。然而, 氰化物镀金液中含有剧毒氰化物,
影响操作人员安全, 产生环境污染; 而且此类镀金液
多呈强碱性, 易侵蚀线路板阻焊膜等[ 3] 。随着人们环
境保护意识的提高, 无氰化学镀金已成为趋势[ 4] 。无
氰镀金的金源一般为
NaAuCl4
或
Na3Au( SO3 )
[5- 6] 2
,
但
存在镀液稳定性差[ 3] 的问题。
置换镀金也是一种化学镀金工艺, 通常与化学镀
# 4#
May 2007
Electroplating & Pollution Control
Vol. 27 No. 3
无氰化学镀金技术的发展及展望
Development and Prospect of Non- cyanide Electroless Gold Plating
刘海萍1 , 李 宁1 , 毕四富1 , 孔令涛2 , 李 康2 ( 1. 哈尔滨工业大学 应用化学系, 黑龙江 哈尔滨 150001; 2. 哈尔滨工业大学 ( 威海) 海洋学院 化学工程与工艺, 山东 威海 264209) LIU Hai- ping1 , LI Ning1 , BI S-i fu1 , KONG Ling- tao2 , LI- Kang2 ( 1. Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology , Harbin 150001, China; 2. School of the Ocean, Harbin Institute of Technology ( Weihai) , Weihai 264209, China)
p lat ing.
Key words: non- cyanide bath; electroless gold plating; complexing agent; sodium sulfite
中图分类号:TQ 153
文献标识码: A
文章编号: 1000- 4742( 2007) 03- 0004- 04
1 化学镀金的研究进展
1. 1 化学镀金分类 根据镀液中是否含有氰化物、反应机理、镀液 pH
值、镀层性能等可将化学镀金进行分类, 如表 1 所示。
表 1 化学镀金分类
分类标准金、氰化物镀金
反应机理
还原镀、置换镀
镀液 pH 值 镀层硬度
碱性、中性、酸性镀液 硬金、软金
按主配位剂不同, 无氰化学镀金又可分为含硫、 含磷两类。 1. 2 化学镀金原理
Sullivan, Patel 与 Kohl[30] 在化学镀金中使用硫代 硫酸盐作为一价金离子的配位剂, 还原剂为抗坏血 酸。该镀液中 金在 室温 下即 可沉积, 随 着镀 液中 [ Au( S2 O3 ) 2 ] 3- 浓度降低, 游离的 S2 O23- 离子 增多, 镀金速率降低。Sullivan 与 Kohl[ 16] 发现在上述镀液 中周期性添加 H2 O2 有助于去除 S2O23- , 保持镀速稳
化学镀金液组成一般包括: 金盐、配位剂、还原 剂、稳定剂, 此外还有一些镀层表面改善剂、表面活 性剂等[ 6] ; 置换型镀金液则不含有还原剂, 主要成分 为金盐及配位剂。其中金盐、配位剂的选择及还原 剂的搭配问题是获得稳定性化 学镀金液的关 键所 在。在无氰化学镀金液中, 由于氧化剂( 金离子) 与 还原剂共存, 因此, 须选择合适稳定剂, 以获得长寿 命的镀液。如在以硫脲为还原剂的镀金液中, 通常 加入对苯二酚作稳定剂, 能够促使硫脲再生; 而在含 有抗坏血酸的镀金液中, 通常加入微量的 2- 巯基苯 并噻唑作为稳定剂。化学镀金液中各组成及常用化 学物, 如表 2 所示。
还原型镀金又称为自催化镀, 含有还原剂, 可以 沉积出较厚的镀金层, 厚度在 1 Lm 左右。对于还原 型化学镀金机理至今仍有争议。由于在化学镀金过 程中, 镍基体发生溶解, 形成的镀层多孔且薄, 附着 力不好, 因此, 大部分研究者认为化学镀金过程同时 存在置换反应, 或者置换反应是一个必要的初始阶 段[ 12-15] 。另一部分学者认为化学镀金发生在具有催 化能力的金属基体上, 它是自催化的氧化还原反应, 可以获得 较厚 的镀 层[ 10-11,15-19] 。如 Iacovangelo[ 20] 指 出, 镀 液中含有肼和 二甲基硼烷时, 可以 使金以 7 LmPh 的速率沉积至 7 Lm。此外, 还有研究者指出, 还原型化学镀金过程同时包括置换反应与自催化反 应, 它 是 一 个 包 括 多 个 平 行 反 应 的 复 杂 过 程。 Vorobyova T . N 等[21] 研究了 N-i P 基体在含有二氰基 金盐- 次磷酸盐的镀液中化学镀金, 指出化学镀金包 括如下五个过程: ( 1) 金在镍基体上置换沉积; ( 2) Au-Ni 电流对的形成激发了镍超化学计量的溶解和 氢气的析出; ( 3) Ni2+ 被次磷酸钠还原, 并且生成金 和镍的共沉积物; ( 4) 共沉积的镍在金的置换反应 过程中溶解; ( 5) 次磷酸钠在 镍上( 基体和 共沉积 微粒) 的催化氧化。 1. 3 化学镀金液组成
plating using sodium sulfite andPor hyposulphite as complexing agent are described in detail. The status and prospect of immersion gold plating in
PCB are presented as well. The purpose is for a better understanding of the present level and future development of non- cyanide electroless gold