顶空-气相色谱法测定正戊烷-异戊烷发泡体系聚合珠粒挥发出易燃气体体积分数

第50卷第12期 辽 宁 化 工 Vol.50，No. 12 2021年12月 Liaoning Chemical Industry December，2021
基金项目： 南京海关科技计划项目（项目编号：2019KJ24）。

收稿日期： 2021-05-25
顶空-气相色谱法测定正戊烷-异戊烷发泡体系
聚合珠粒挥发出易燃气体体积分数
王晨凯，王红松，华雯，祝惠惠，闵超，徐好
（常州工业及消费品检测有限公司，江苏 常州 213000）
摘 要：建立顶空-气相色谱测定可发泡聚合珠粒挥发出戊烷气体体积与空气体积比的方法，确定气相色谱条件。

聚合珠粒在密闭容器内经50 ℃存放14天后得到待测气体样品，直接上机分析，外标法定量。

结果表明：正戊烷和异戊烷均在0.034%~1.087%范围内线性关系良好（R 2=0.999 9），仪器检测限正戊烷0.003 15%（S /N =3）、异戊烷0.006 03%（S /N =3），在高、中、低3个加标水平下，对样品进行加标回收实验，正戊烷平均回收率在99.5%~100.7%，相对标准偏差在0.60%~0.86%，异戊烷平均回收率在98.2%~100.7%，相对标准偏差在0.86%~1.21%。

本方法具有方便、快速、灵敏度高等优点，可用于可发泡聚合珠粒挥发出戊烷气体体积分数的测定。

关 键 词：顶空-气相色谱；聚合珠粒；戊烷；运输安全
中图分类号：TQ320.77+2 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2021）12-1773-05
聚合物发泡材料是指以聚合物为基础而其内部具有无数气泡的微孔材料，也可以视为以气体为填料的复合材料。

聚合物发泡材料品种繁多，典型的发泡材料有聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚丙烯泡
沫、聚氯乙烯泡沫、酚醛泡沫等[1-2]。

因聚合物发泡材料不同的生产工艺，一些聚合物在发泡前会先聚合形成包覆有发泡剂的颗粒（可发性聚合珠粒），再通过升温等工艺发泡形成泡沫。

常见的可发性聚合珠粒有可发性聚苯乙烯珠粒料（EPS）和可膨胀微球[3-7]等。

可发性聚苯乙烯和可膨胀微球工业化生产时，通常使用正戊烷-异戊烷发泡体系[8-9]。

聚合珠粒在贮存与运输时，其内含的发泡剂易逃逸扩散，逃逸出的戊烷气体是一种易燃气体，它的闪点在-49 ℃以下，爆炸极限1.4%~7.8%。

极低的闪点和爆炸浓度，决定了戊烷高度的易燃易爆性[10]。

可发泡聚合珠粒逃逸的戊烷气体与环境中的空气混合，会带来爆炸或燃烧的危险性。

在联合国《关于危险货物运输的建议书·规章范本》危险货物一览表中，可发性聚合珠粒为列明物质，UN 编号2211，正确运输名称为“聚合珠粒，可膨胀，会放出易燃气体”，危险类别9，包装等级III；特殊规定382中明确规定，放出易燃气体的体积分数小于等于其爆炸下限值的20%，即无需分类为本条目[11-12]，
可豁免为普通货物运输。

因此对可发泡聚合珠粒释
放易燃气体体积分数的测定是确定可发泡聚合珠粒是否可豁免为普通货物运输的前提，对确保可发泡聚合珠粒的安全、合规、经济运输具有重要意义。

目前国内已有成熟的成分分析方法可以测得聚合珠粒中所含戊烷的总含量，也有测定气体浓度的测试方法[13-14]，但这些方法对可发泡聚合珠粒挥发出戊烷气体体积分数的测定无指导意义，所以亟需一种可以测得可发泡聚合珠粒挥发出的戊烷气体体积分数的测试方法，以解决其运输危险性豁免的问题。

本方法根据联合国《试验和标准手册》第七修订版第38.4节38.4.4试验U.1会放出易燃气体的物质的试验方法[15]，结合全挥发顶空技术[16]，通过顶空-气相色谱外标法[17]测定封闭空间内可发泡聚合珠粒释放出的戊烷气体的体积分数，测定过程快速便捷。

1 实验部分
1.1 材料
样品：可发泡聚合珠粒为企业送检样品。

仪器：AG285 电子天平，瑞士梅特勒-托利多公司)；FD115 电热鼓风干燥箱，德国宾德公司；7694E 顶空进样器，美国安捷伦公司；7890A 气相
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1774 辽 宁 化 工 2021年12月
色谱仪，配有FID检测器，美国安捷伦公司。

试剂：正戊烷，色谱纯，Aladdin Chemistry Co., Ltd.；异戊烷，色谱纯，Aladdin Chemistry Co., Ltd.；二甲苯，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司。

1.2 试验过程
1.2.1 样品制备
取一只规格为20 mL的顶空瓶，将聚合珠粒填入，至顶空瓶体积的一半，压盖；将装有聚合珠粒的顶空瓶放置于50 ℃烘箱，恒温存放14天，顶空瓶内上层气体即待测样品。

1.2.2 标准溶液制备
准确称取正戊烷和异戊烷各0.25、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 g至已加入少量二甲苯的50 mL容量瓶中，用二甲苯定容，摇匀，制成质量浓度分别为5、10、20、40、80、160 g·L-1的标准溶液。

为防止室温下操作时戊烷挥发太快导致称量困难，称量时可将戊烷试剂瓶置于冰浴中。

1.2.3 色谱条件
顶空进样器条件：顶空恒温温度50 ℃，进样环境温度70 ℃，传输线温度90 ℃，顶空瓶加热时间30 min。

气相色谱分析条件：色谱柱为TG-624 30 m×0.25 mm×1.4 um 毛细管柱；升温程序为恒温50 ℃保持10 min后运行，230 ℃保持10 min；进样口温度为200 ℃；进样模式为分流进样，分流比10∶1；检测器温度为250 ℃；载气为N2（纯 度＞99.999%），恒流模式，流速1.0 mL·min-1；氢气流量为30 mL·min-1；空气流量为400 mL·min-1；尾吹流量为25 mL·min-1。

1.2.4 测定步骤
标准曲线绘制：取6个20 mL顶空瓶，压盖，然后分别穿刺加入4 ul已配置好的6个标准溶液，利用全蒸发顶空技术，制成标准工作气体，正、异戊烷体积分数分别为0.034%、0.068%、0.136%、0.272%、0.543%、1.087%，待气相色谱分析，建立标准工作曲线。

样品测定：将已在50 ℃下存放14天装有聚合珠粒的顶空瓶进行顶空-气相色谱分析，外标法对封闭空间内气体中戊烷体积分数进行定量。

2 结果与讨论
2.1 色谱条件优化
2.1.1 色谱柱的选择
实验分别考察了TG-624（适用VOC）、HP-1（非极性）和HP-5（弱极性）3种不同的色谱柱对正戊烷和异戊烷的分离性能，结果如图1所示。

在HP-1柱上分离度为8.35，但保留时间过长（28~31 min），经济性较差；在TG-624柱上出峰快，保留时间在3~4 min之间，分离度好，分离度3.59；在HP-5柱上分离度较差。

因此本方法选择TG-624柱作为分
析色谱柱。

（a）TG-624
色谱柱谱图
（b）HP-1
色谱柱谱图
（c）HP-5色谱柱谱图
图1 正戊烷和异戊烷在不同色谱柱上的保留情况
2.1.2 柱温条件选择
分别考察了50、70、100 ℃恒温条件下正戊烷
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第50卷第12期 王晨凯，等：顶空-气相色谱法测定正戊烷-异戊烷发泡体系聚合珠粒挥发出易燃气体体积分数 1775
和异戊烷的分离情况。

50 ℃下分离度3.11，70 ℃下分离度1.68，50 ℃下分离度0.73，正戊烷和异戊烷分离度随柱温升高而降低。

正戊烷沸点36.1 ℃，异戊烷沸点27.8 ℃，试验环境条件一般不高于50 ℃，所以本方法柱温条件最终选择50 ℃恒温。

2.2 工作曲线和检出限
将配置好的标准工作气体依次通过顶空-气相色谱分析，以正戊烷和异戊烷的色谱峰面积（y ）对相应体积分数（x ）绘制标准曲线，如图2所示。

实验结果表明，正戊烷和异戊烷在0.034%~1.087%范围内线性关系良好（该范围包含了正、异戊烷爆炸下限的20%体积分数）。

线性方程分别为正戊烷y =547 575x +8.635（相关系数R 2=0.999 9），异戊烷y =550 880x +16.621（相关系数R 2=0.999 9）。

采用信噪比（S /N ）3倍计算，逐级稀释标准溶液，同方法
制成标准工作气体，仪器检测限为正戊烷
0.003 15%、异戊烷0.006 03%。

正戊烷和异戊烷工
作气体的典型图谱如图3
所示。

图2 正戊烷和异戊烷工作曲线
图3 正戊烷和异戊烷典型谱图
2.3 回收率和精密度 2.
3.1 空白加标
取置50 ℃烘箱14天的空白顶空瓶分别进行 3个不同体积分数的加标回收率实验，结果如表1、
表2所示。

在正戊烷0.035 5%、0.137 8%、0.548 3%，异戊烷0.035 8%、0.141 6%、0.547 5%添加水平下，
每个添加体积分数平行测定6次，正戊烷平均回收
率在99.5%~100.7%，相对标准偏差0.60%~0.86%，
异戊烷平均回收率在98.2%~100.7%，相对标准偏差0.86%~1.21%。

表1 空白正戊烷回收率和精密度实验
添加标物体积分数/%
测定值/%
回收率 /% RSD /% 1
2
3
4
5
6
0.035 5 0.035 4 0.035 8 0.035 3 0.035 5 0.035 2 0.035 0
99.5
0.78
0.137 8 0.139 5 0.139 5 0.137 6 0.137 9 0.139 4 0.138 9 100.7 0.60 0.548 3 0.545 8 0.556 4 0.542 8 0.545 4 0.546 6 0.548 2
99.9
0.86
表2 空白异戊烷回收率和精密度实验
添加标
物体积分数/%
测定值/%
回收率 /% RSD /% 1
2
3
4
5
6
0.035 8 0.034 7 0.035 1 0.034 7 0.035 6 0.035 4 0.035 2
98.2
1.01
0.141 6 0.143 9 0.144 0 0.142 5 0.142 1 0.141 6 0.141 0 100.7 0.86 0.547 5 0.551 1 0.562 7 0.549 5 0.543 3 0.550 4 0.546 3 100.6 1.21
2.3.2 样品加标
取聚合珠粒（经测定，该珠粒在50 ℃、14天条件下释放出正戊烷体积分数为0.186 8%，释放出
异戊烷体积分数为1.730 5%）分别进行3个不同体积分数的加标回收率实验，结果如表3、表4所示。

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1776 辽 宁 化 工 2021年12月 表3 样品正戊烷回收率和精密度实验
添加标物体积分数/%
测定值/% 回收率
/%
RSD
/% 1 2 3 4 5 6
0.067 2 0.262 5 0.263 5 0.254 9 0.267 6 0.257 2 0.254 0 108.9 2.07
0.565 0 0.853 5 0.824 8 0.781 0 0.782 5 0.797 4 0.772 3 108.9 3.90
1.124 3 1.383 2 1.387 8 1.400 9 1.420 2 1.379 2 1.416 4 107.7 1.25
表4 样品异戊烷回收率和精密度实验
添加标物体积分数/%
测定值/% 回收率
/%
RSD
/% 1 2 3 4 5 6
0.0679 1.8094 1.7950 1.7980 1.8088 1.7955 1.8022 99.8 0.36
0.5606 2.4538 2.4004 2.2736 2.3096 2.3383 2.4010 112.8 2.84
1.1131
2.7814 2.9250 2.9193 2.9644 2.8661 2.9335 104.9 2.26
在正戊烷0.067 2%、0.565 0%、1.124 3%，异戊烷0.067 9%、0.560 6%、1.113 1%添加水平下，每个添加体积分数平行测定6次，正戊烷平均回收率在107.7%~108.9%之间，相对标准偏差1.25%~3.90%，异戊烷平均回收率在99.8%~112.8%之间，相对标准偏差0.36%~2.84%。

2.4 样品测定
随机抽取一批发泡微球和两批传统工艺可发性聚苯乙烯珠粒料，用上述方法测定其挥发出戊烷气体的体积分数，测试结果如表5。

通过对发泡微球和传统工艺可发性聚苯乙烯珠粒的样品测试结果可以看出，传统工艺生产的可发性聚苯乙烯珠粒由于物理性状及内部结构导致其挥发出的戊烷气体体积分数较高，测试结果的精密度较差，所以无法对其挥发出的戊烷气体体积分数进行准确定量。

表5 聚合珠粒样品挥发出戊烷气体体积分数测定
样品名称测试项目
测定值/%
平均值/% RSD/% 1 2 3 4 5 6
EPS珠粒样品1 正戊烷13.080 7 13.224 4 13.312 7 9.650 6 12.050 1 12.062 2 12.230 1 11.33 异戊烷39.631 3 40.692 0 40.076 5 24.346 3 35.010 3 37.108 3 36.144 1 17.04
EPS珠粒样品2 正戊烷 6.381 7 8.700 7 8.870 3 8.165 0 3.445 8 8.902 6 7.411 1 29.17 异戊烷7.332 5 13.034 6 12.957 7 12.230 9 2.949 6 13.780 5 10.380 9 41.59
发泡微球样品1 正戊烷0.098 4 0.101 8 0.102 4 0.101 6 0.100 0 0.101 3 0.100 9 1.43 异戊烷0.943 3 0.970 0 0.972 3 0.959 6 0.960 8 0.972 9 0.963 2 1.17
3 结 论
通过对气相色谱柱、柱温条件的优化，建立了顶空-气相色谱法测定可发泡聚合珠粒挥发出戊烷气体体积分数的分析方法，适用于新工艺生产的不易挥发出易燃气体的可发性聚苯乙烯珠粒料或发泡微球等新型可发泡聚合材料。

本方法具有快速、便捷、高效的优点。

空白及样品的回收率实验结果显示，本方法具有较好的准确性和重复性，完全可以满足可发泡聚合珠粒挥发出戊烷气体体积分数的快速准确定量，为可发泡聚合珠粒运输危险性豁免提供可靠的依据，保障可发泡聚合珠粒运输安全的同时，又降低了企业的运输成本。

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第50卷第12期 王晨凯，等：顶空-气相色谱法测定正戊烷-异戊烷发泡体系聚合珠粒挥发出易燃气体体积分数 1777
Headspace Gas Chromatography Determination of Volatile
Flammable Gas Volume Fraction of Polymerized Beads
From an n-Pentane-isopentane Foaming System
WANG Chen-kai, WANG Hong-song, HUA Wen, ZHU Hui-hui, MIN Chao, XV Hao
（Changzhou Industrial and Consumer Products Testing Co., Ltd., Changzhou Jiangsu 213000, China）Abstract: A determination method of volume fraction of pentane gas evaporating from foamable polymeric beads by headspace-gas
chromatography was proposed, the gas chromatographic conditions were determined. After polymeric beads were stored in a closed ℃obtained gas sample was measured on the instrument directly and quantitatively using the external container at 50 for 14 days, the
standard method. According to the results, both n-pentane and isopentane showed a good linear relation in the range of
0.034%~1.087% ( R2 = 0.999 9). The detection limit of the instrument was 0.003 15% for n-pentane (S/N=3), and 0.006 03% for
isopentane ( S/N=3), and the spike recovery test was conducted respectively in the case of high, medium or low fortified volume
fractions. The results showed that the average recovery rate of n-pentane was 99.5%~100.7%, and the relative standard deviation was
0.60%~0.86%. The average recovery rate of isopentane was 98.2%~100.7%, and the relative standard deviation was 0.86%~1.21%.
The proposed method is convenience, rapidity,high sensitivity, so it can be used to determine the volume fraction of the pentane gas
evaporating from foamable polymeric beads.
Key words: Headspace-gas chromatography; Polymeric beads; Pentane; Conveyance security
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大连化学物理研究所科研成果介绍
甲醇制丙烯新技术（DMTP）
负责人：刘中民 电话：0411-******** 联络人：叶茂
E-mail：*************.cn学科领域：能源化工 项目阶段：成熟产品
项目简介及应用领域
丙烯是化学工业的重要基础原料，目前其生产方式主要是对石油或其衍生品进行热裂解或者催化裂解。

但是我国石油资源相对匮乏，随着社会经济的发展，原油需求量已远远大于国内生产量，供需矛盾日益突出。

在我国能源结构中，煤占据主
导地位。

因此一条可行的途径是利用我国相对优势的煤资源，通过合成甲醇进一步制备丙烯等大宗化学品。

这不仅实现了石
油化工和煤化工的协调发展，而且可为国家节约原油资源，符合国家能源安全战略以及可持续发展的要求，对我国煤炭资源
综合利用具有重大的经济和社会意义。

中国科学院大连化学物理研究所成功开发了具有原始创新性的甲醇制丙烯流化床工艺技术。

研制了性能优异的 DMTP 专用催化剂，成功耦合了甲醇转化、乙烯烷基化和C4+转化三个反应，工艺技术和指标先进。

完成了百吨级DMTP放大试验，
验证并优化了 DMTP据。

流化床工艺技术，获取了设计工艺包的基础数据。

2017 年 5 月该科技成果在大连通过了由中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。

鉴定委员会专家一致认为“该成果创新性强，具有完全自主知识产权，总体成果处于国际领先水平，技术优势明显、应用前景广阔”，建议“加快工业化进
度，早日建成工业示范装置”。

72 h标定结果表明：丙烯选择性 75.0%，乙烯选择性 10.4%，吨丙烯甲醇消耗 3.01 t。

改变
乙烯/甲醇比例，丙烯选择性可进一步提高。

DMTP 技术的工业化推广应用主要有三个方面：
（1）用于新建甲醇制丙烯或煤制丙烯项目；
（2）用于 DMTO 工业装置的改造和技术升级换代；
（3）与现有的石脑油制烯烃装置联合，用于增产扩能和降低能耗。

合作方式：技术许可
投资规模：大于 1 000 万。