苯乙炔悬挂取代的热致交联型芴_三苯胺交替聚合物的合成与表征

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实验部分
1. 1 仪器与试剂 1 H NM R 及13 C NM R 谱通过 VARIAN INOVA 400 型核磁共振仪 ( 400 M H z, CDCl3 作为溶剂 ) 测 定 ; FT IR 光谱由 BRUKER EQU INOX 55 型红外光谱仪 ( KBr 压片 ) 测定; 聚合物的吸收特性由 Shimadzu UV 2450 型紫外 可见( UV Vis) 分光光度计进行测试 ; 聚合物的荧光发射由 H IT ACH I F 4500 FL Spect ro phot om et er 测定 ; 电 化学 性质 由 CH I660 电 化 学工 作站 测定 ; 热学 性 质通 过 NET ZSCH ST A 449C 和 NET ZSCH DSC 200F3 量热仪测定 ( 升温速率为 10 #C/ min) ; 分子量及分布由 Wat er s GPC 2410 ( T H F 为 溶剂, 聚苯乙烯做参比 ) 测定。 1, 10 菲咯啉 ( 1, 10 phenanthro line) 、 双( 三苯基膦 ) 二氯化钯 ( Pd( PP h3 ) 2 Cl2 ) 、醋酸钯及三环己基膦等 均为进口试剂 , 直接使用; 苯胺、 对溴碘苯、 氯化亚铜、 碘化亚铜、 四乙基氢氧化铵等均为国产试剂 , 直接使用 ; 实验中所用到的溶剂均为国产, 按照标准方 法进行干燥处理后使用。N , N 双 ( 4 溴苯 ) 4 苯乙炔基 苯胺 ( 3)
第4期
杨圣雄 , 等 : 苯乙炔悬挂取代的热致交联型芴 三苯胺交替聚合物的合成与表征
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程。 1. 2 聚 ( 9, 9 二辛基 2, 7 芴 共 N 4 苯乙炔 4, 4 三苯胺 ) ( PFT PE) 的合成 准确称取单体 ( 3) ( 0. 252 g, 0. 5 mmo l) 、 单体 ( 4) ( 0. 252 g, 0. 5 mmo l) 、 醋酸钯 ( 3 mg ) 及三环己基磷 ( 6 mg ) 于 Schlenk t ube 中 , 通 N 2 气除氧后向其中依次注入脱气处理过的四氢呋喃 ( 6 m L ) 和四乙基氢氧化铵 ( w = 20% 的水溶液 , 2 mL ) , 反应体系在 N 2 气保护下加热回流 3 d 后将反应物冷却至室温并滴入 250 mL 甲醇, 滤出沉淀物并对其进行 Flash 柱分离( 甲苯洗脱 ) 以除去催化剂残渣。将流出液减压除去大部分溶剂 后再次在甲醇中 进行 重沉 淀, 过 滤并 于真 空 烘箱 中 50 #C 干燥 过 夜后 得 到淡 黄色 纤 维状 目 标聚 合 物 ( 250 mg, 68% ) 。 F T IR ( KBr , cm - 1 ) : 3 032, 2 924, 2 851, 2 212 ( C ∀ C) ; 1 593, 1 508, 1 464, 1 317, 1 286( C ∃ N) ; 1 180, 813, 753, 688。H NM R ( 400 M H z, CDCl3 ) : 7. 78~ 7. 76 ( d, 2H ) , 7. 64~ 7. 52
但这些已报道的三芳胺类聚合物在很多情况下与发光材料具有相近的溶解性将其应用于多层结构的pled空穴传输层上旋涂发光层常常会溶解并破坏已有的空穴传输层从而影响整个器件的性能类聚合物中引入极性基团得到与常用的电中性发光材料具有相反溶解特性的聚电解质型空穴传输材料从而可选择极性溶剂体系醇类二甲基甲酰胺dm和二甲基亚砜dmso等溶剂来旋涂空穴传输层
Synthesis and Characterization of Phenylethynyl Pendent Decorated Thermal Crosslinkable Alternating Polymer with Fluorene Triphenylamine as Backbone
YANG Sheng xiong, P U Da long, ZH OU Sen, L I T ian yong, QIN H o ng m ei, SH I Wei ( Key L abo rato ry of Pet roleum and Gas F ine Chem icals of M inist ry of Educatio n, School of Chem ist ry and Chem ical Engineering, Xinjiang Univer sit y, Urumqi 830046, China) Abstract: A kind of phenylet hy ny l pendent decorat ed conjugat ed po lymer, consist ing of alt er nat ing flu
[ 17]

按照本课题组所报道的方法进行合成 ; 2, 7 双 ( 4, 4, 5, 5 四甲基 1, 3, 2 二氧杂硼烷 二基 ) 9, 9 二辛基
芴 ( 4) 参照文献[ 18] 进行合成。 聚合物的电化学特性采用循环伏安法 ( CV) 测定 , 以 0. 1 mol/ L 的六氟磷酸四丁基铵( Bu4 NPF 6 ) 作电解 质溶于乙腈中 , 用铂电极作工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 铂电极为辅助电极, 将聚合物的四氢呋喃溶 液涂于工作电极上 , 吹干制成膜 , 在室温下进行测试。实验中只测出了聚合物的氧化过程而未测出其还原过
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功
能
高
分
子
学
报
第 23 卷
聚合物电致发光器件 ( P L EDs) 由于其在显示行业的应用前景而在近年来引起了科学家们的广 泛关 注 。P LEDs 器件的 3 组核心配套材料分别为空穴传输材 料 ( H T M ) 、 发光材料 ( EM ) 和电子传输 材料 ( ET M) , 优选材料并进行合理整合将有效地提高器件的性能。空穴传输材料的使用将对空穴从阳极的注入 起到有效的促进作用, 此外 , 很多情况下还能对从阴极注入的电子起到阻挡作用, 从而大大提高电子和空穴 在发光层中的复合几率 [ 3 4] 。 三芳胺类 聚 合 物 ( PT AA ) 由 于 具 有与 氧 化 铟 锡 ( IT O ) 功 函数 相 近 的 最 高 能 量 占 有 轨 道 能 级 ( H OM O) 、 优异的电化学稳定性及高空穴迁移率而被广泛地作为 H T M 应用于 PL EDs 中[ 5 7] 。但这些已报 道的三芳胺类聚合物在很多情况下与发光材料具有相近的溶解性 , 将其应用于多层结构的 P LEDs 中时, 在 空穴传输层上旋涂发光层常常会溶解并破坏已有的空穴传输层, 从而影响整个器件的性能。 解决空穴传输层和发光层之间界面互混问题的途径之一是向 P T AA 类聚合物中引入极性基团 , 得到与 常用的 电中性!发光材料具有相反溶解特性的聚电解质型空穴传输材料 , 从而可选择极性溶剂体系 ( 如水、 醇类、 二甲基甲酰胺 ( DM F) 和二甲基亚砜 ( DM SO) 等溶剂 ) 来旋涂空穴传输层 [ 8 1 0] 。通过以上思路合成的 一系列聚电解质型空穴传输材料在 PL EDs 中显示出了一定的应用前景。但此类 H T M 材料的提纯较难实 现 , 且其中通常会包含大量的金属离子 , 这有可能会导致器件发光的萃灭。合成出可交联的空穴传输材料是 解决上述问题的另一种思路 , 在旋涂空穴传输层后通过加热或光照使其交联 , 从而可降低其在有机溶剂中的 溶解性。一系列基于三芳胺并含有肉桂酸酯、 环醚、 氯硅烷及乙烯取代基的空穴传输材料已被成功地合成并 改善了相应器件的性能 物链内及链间的迁移。
orene and t riphenylamine g orups, poly( 9, 9 diocty l ) 2, 7 f luo rene co N 4 pheny letheny l 4, 4 ' t ripheny lamine( P FT P E) , w as successf ul ly synthesized vi a Suzuki co upling react ion. T he chem ical str ucture o f PF T PE w as v er if ied by NMR and F T IR analyses. T he poly mer is highly soluble in com mon o rganic sol vent s, and ex hibit s g ood f ilm f orm ing abilit y and t hermal st ability . T he opt ical bandgap of t his polym er is 2. 82 eV, as deduced by it s absorpt io n onset. T he PL spect rum of P FT PE s f ilm sho w ed subst ant ial r ed shif t and br oadening as relat ive t o t hat o f it s T H F solut ion, indicating t he presence of int ermolecular agg regat io n in solid st ate. T he hig hest o ccupied m olecular orbital ( H OM O) level of PF T PE is about - 5. 39 eV, as calculat ed by t he o xidat ion onset o f it s CV curve. T he highly r eversible ox idat io n process indicat es t he g ood elect ro chemical st abilit y P FT P E po ssesses. P FT P E can be t herm ally cured w it ho ut t he addition of any init iato r due to t he subst itut ion of phenylet hy ny l pendant . Key words: tr iphenylamine; f luorene; ho le t ranspor t; crosslink
[ 3 4, 11 13] [ 1 2]
。但上述取代基发生交联后聚合物之间的共轭键断裂, 将不利于空穴在聚合
炔键 ( C ∀ C) 是另一类不饱和功能团, 其在加热下无需加入交联引发剂即可发生交联, 且交联过程中不 会有小分子副产物的生成。炔键的交联机理较为复杂, 目前广泛认可的机理是炔 炔之间通过自由基聚合而 生成共轭双键 [ 14] 。科学家们已成功地制备出一系列由芳炔封端或悬挂取代的聚芳醚酮衍生物并对其交联 性能进行了研究[ 15 16] 。然而在有机光电领域, 炔键修饰的交联型共轭聚合物的研究到目前为止还鲜有报道。 基于以上思路 , 本文合成出一种主链由芴 三苯胺交替组成并由苯乙炔基团悬挂取代的共轭聚合物并对 其基本性能进行了表征。芴 三苯胺主链可赋予此类材料适宜的轨道能级和优异的空穴迁移率, 悬挂苯乙炔 基团的存在将使其在加热下发生交联反应 , 从而有效抵抗溶剂的溶蚀。悬挂炔键交联后将生成共轭双键, 不 会降低聚合物的整体共轭程度。通过对该共轭聚合物的基本性能进行初步分析可知 , 此类材料是具有潜在 应用前景的空穴传输材料。
收稿日期 : 2010 08 14 基金项目 : 国家自然科学基金项目 ( 50903068) ; 新疆维吾尔自治区高校科研计划 ( XJ EDU 2009S 17) ; 国家大学生创新性实验计划 ( 081075511) 作者简介 : 杨圣雄 ( 1986 ) , 男 , 湖北洪湖人 , 本科生 , 主要从事功能聚合物研究。 E mail: ysx2883577@ 126. com 通讯联系人 : 石 伟 , E m ail: x juw shi@ gmail. com
V ol. 23 N o. 4 2010 年 12 月
功 能 高 分 子 学 报 Journal of Funct ional Pol ymers
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苯乙炔悬挂取代的热致交联型芴 三苯胺交替聚合物的 合成与表征
杨圣雄 , 蒲大龙, 周 森, 李田勇, 秦红梅 , 石 伟 ( 新疆大学化学化工学院 , 石油天然气精细化工教育部重点实验室, 乌鲁木齐 830046) 摘 要: 通过 Suzuki 偶合反应合成出由苯乙炔悬挂取代的芴 三苯胺类交替共轭聚合物聚( 9, 9 二辛基 2, 7 芴 共 N 4 苯乙炔 4, 4' 三苯胺 ) ( P FT PE ) , 并通过 NM R 和 F T IR 对其化学结构进 行了表征 。结果表明: 该聚合物易溶于常用的有机溶剂, 可通过溶液旋涂的方式进行薄膜制备。 由 PF T PE 薄膜的吸收起始波长可知其光学带宽为 2. 82 eV 。 其薄膜较溶液态的荧光光谱发生了显 著的红移并且变宽 , 说明在固态下聚合物分子链间发生了一定的堆积。 由其电化学起始氧化电位 可知 PFT PE 的最高能量占有轨道能级 ( H OMO) 为 - 5. 39 eV, 其氧化过程具有高度的可逆性, 说 明该聚合物具有良好的电化学稳定性 。悬挂炔键功能团的存在使得该聚合物无需外加引发剂即可 在一定温度下发生分子间的交联反应 。 关键词: 三苯胺; 芴 ; 空穴传输 ; 交联 T B324 文献标志码: A 文章编号: 1008 9357( 2010) 04 0345 06 中图分类号: