有机化学-芳烃全面剖析

①
硝基正离子
﹢ + NO2
+
H +
NO2
HSO-4
H
+ NO2 ….. ②
NO2 + H2SO4 ….. ③
NO2
H2SO4+ HNO3 95℃
NO2
H2SO4+ HNO3
100~110℃,5天
NO2
O2N
NO2 少量 NO2
CH3
H2SO4+ HNO3 30℃
CH3 NO2 +
CH3
H2SO4+ HNO3 50℃
-CH3
对二甲苯 p-二甲苯 1,4-二甲苯
p-xylene
3. 三烃基苯
CH3 CH3
CH3
1,2,3-三甲苯 (连三甲苯)
C H3 C H3
C H3
1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)
CH3
H3C
CH3
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
4. 芳基,苯基,苄(bian)基
芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基, 用 “Ar”表示.
HO
COOH
间羟基苯甲酸
OH OCH3
邻甲氧基苯酚
NO2 Cl
SO3H
3-硝基-2-氯苯甲酸
CHO NH2
HO
5-羟基- 2-氨基苯甲醛
第三节 单环芳烃的性质
物理性质
1．苯系芳烃具有一定的毒性。和苯长期接触会导致慢性中毒。 2．一般为无色有芳香气味的液体。不溶于水，密度小于1，
在0.86-0.93之间. 3．燃烧时火焰带有较浓的黑烟. 4．良好的有机溶剂. 5．沸点随相对分子量增高而升高 6． 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由
b. 原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。
O -O CO -
O OCO -
O -O CO
+
+
CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2
CH2 CH2 + CH
c. 在所有极限式中，未共用的电子数必须相等。
.
CH2＝CH－CH2
.
CH2－CH＝CH2
. ..
CH2－CH－CH2
1个未共用的电子 1个未共用的电子 3个未共用的电子
一、苯(benzene)的凯库勒式
1825年 法拉第分离得到苯 1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6 1865年 Kèkulè提出苯的结构式应为：
凯库勒结构不完善：
凯库勒式中有单双键之分，但事实上键长完全平均化
凯库勒式中有三个双键，但苯并不象烯烃那样发生氧化、 亲电加成反应；苯易于发生亲电取代反应
如: C+-C=C-C-, C+外层电子只有六个,它的能
量高,是不重要的参与结构式.
e. 相邻两原子带有相同电荷的共振结构 式,其能量高.
O + ON
f. 在共振结构式中,具有结构上相似 和能量上相同的等价极限式对共振 杂化体的贡献相等.
+ HE
+
+
CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2
3. 共振结构的书写规则： a.必须严格遵守经典原子结构理论。
b.各共振结构式中,相邻原子成键的和不相邻原子成键的能量相
比较,前者能量低.
比 低.
c. 具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性 所预计的,其能量就低.
CH3 +
_
CO
CH3
低
CH3 _
+
CO
CH3
高
d. 共振结构式中,第二周期的C,N,O等元素的外层如 具有八个电子(八偶体电子构型), 这个共振结构式的 能量低,是稳定的.反之,则能量高.
C: sp2 → sp3
络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:
+ E
络合物
3. 络合物迅速失去H+ ，这时中心碳由sp3又转为sp2，重新恢复 为稳定的苯环结构，形成取代产物。
催化剂
E
快
假设络合物不是失去H+ ,而是和亲核试剂结合生成加成产 物,由于加成产物不再具有稳定的苯环结构,为吸热反应。
Br
NO
NO2
溴苯
亚硝基苯 硝基苯
b. 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH时，有专 门名称
OH
NH2
COOH SO3H CHO
苯酚
苯胺
苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛
c.苯环上有两个或多个取代基
按下列顺序： X, NO2 ,OR, R , NH2, OH ,COR ,CHO ,CN, CONH2 ,COX ,COOR ,SO3H ,COOH -N R 3
苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示. 苄基--甲苯的甲基上减去一个H后的基团,叫苯甲基或苄
基用“Bz”表示. 甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.
C H2Cl
C H2O H
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
5. 苯的衍生物命名
a. -NO2 、-NO、-X 与苯相连时，苯作母体
排在后面的基团与苯一起作为新的母体，其它基团为取代 基，编号使取代基的位次最小：
OH 1 2
3-Cl
4
间氯苯酚 m-氯苯酚 3-氯苯酚
N1H2 -2NO2
邻硝基苯胺 o-硝基苯胺 2-硝基苯胺
COOH
OH 1 2-Cl
Br
对溴苯甲酸 p-溴苯甲酸 4-溴苯甲酸
3
4
NO2 4-硝基- 2-氯苯酚 p-硝基- o-氯苯酚
加成反应 取代反应
+ Br2 +Br2 FeBr3
H
Br = 8.36 kJ/mol
H 吸热反应
Br
Br = -45.14 kJ/mol
+H Br
放热反应
实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生取代反应.
+
+ E
快
+ E
为简化起见:在反应式中,一般常把 络合物这一步略去不写.
1.硝化反应
包括
烷基化—— 被 -R 取代
O 酰基化—— 被 R-C- 取代
① 烷基化反应 催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸 烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等
C2H5
+ C2H5Br AlCl3
+ HBr
76％
+ H2C=CH2
AlCl3 微H﹢
C2H5
CH3-CH-CH3
+ CH3CH=CH2
三个成键轨道电子云叠加的总形象
没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。
只有一种溴代苯 只有一种邻二溴代苯
具有特殊的稳定性
不发生加成（避免破坏闭合环状 大π键）
发生取代—保留稳定环
四、从氢化热看苯的稳定性
+ H2 + 2H2 + 3H2
△H=-120KJ/mol △H=-232KJ/mol △H=-208KJ/mol
苯环上的闭合共轭大π键具有一定的不饱和性，在强烈的条 件下，也可发生某些加成反应。
一、亲电取代反应
+ E+Nu－ 亲电取代反应历程:
E + HNu HNO3, X2, H2SO4, RX, RCOX
1.首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成 络合物.
+
+ E
+ E
络合物
2. 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳原子直接连接, 形成 络合物.
-CH=CH2
-C≡CH
苯乙烯（或乙烯苯）
苯乙炔
C H
三苯甲烷
CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2
2,3-二甲基-1-苯基己烷
2. 二烃基苯
CH3 CH3
邻二甲苯 o-二甲苯 1,2-二甲苯
o-xylene
CH3
-CH3
间二甲苯 m-二甲苯 1,3-二甲苯
m-xylene
H3C-
AlCl3
微H﹢
+ CH3CH2OH H2SO4
-CH2CH3 + H2O
傅-克烷基化反应历程3; AlCl3
C2H5- C.. l -AlCl3
CH3CH2+ + AlCl4ˉ
+ CH3CH+2
H
+ CH2CH3
NO2
O2N
CH3 NO2 +
CH3 NO2
NO2
CH3
H2SO4+ HNO3 100℃
O2N
NO2
NO2
2,4,6-三硝基甲苯
(TNT)
2. 卤代反应
卤 素：Cl2 、Br2
催化剂：Fe 、 FeX3
Br
主要副反应：
+ Br2
FeBr3 55~60℃
+ HBr
59~65%（主）
Br
Br
+ Br2
六、苯的构造式的表示法
Claus式
Ladenburg式
第二节 芳烃的异构现象和命名
1. 一烃基苯的命名（无异构体）
（1）把烃基作取代基，苯(benzene)作母体。
CH3
C2H5
CH(CH3)2
甲苯 totuene
乙苯 ethylbenzene
异丙苯 cumene
（2）当苯与烯、炔相连或所连烃基较长、较复杂时，习惯上把 苯作取代基(phenyl)，链烃作母体。
于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).
化学性质
苯环上闭合大π键电子云的高度离域，使得苯环非常稳定。 在一般条件下大π键难于断裂不易发生加成和氧化反应；
苯环上大π键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性大，易 引起亲电试剂的进攻发生取代反应。
苯环虽难于被氧化，但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大π 键的影响，α-氢原子变得很活泼，易发生氧化反应。同时，α氢原子也易发生卤代反应。
+ HNO3 H2SO4
55~60℃
NO2 + H2O
反应历程： HO-NO2 + HO-S﹢O2-OH H2O-NO2
H2O + H2SO4
98%
﹢
-
H2O-NO2 + HSO4
﹢
NO2 + H2O
﹢
-
H3O + HSO4
总反应式：HNO3 + 2 H2SO4
+ NO2
+
+ H3O
+
-
2HSO4
…..
苯的氢化热预计： 120 * 3 = 360 kJ/mol 苯的氢化热实测： 208 kJ/mol 离域能(或共轭能) ：360 - 208 = 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介
基本要点： 1．当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两 个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一个 共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。
芳烃：芳香族的碳氢化合物。
芳香性：1.具有稳定的环系； 2.易于亲电取代，难于亲电加成和氧化。
单环芳烃 联苯和联多苯
苯系芳烃
芳烃
多环芳烃 多苯代脂肪烃
非苯系芳烃 -
稠环芳烃
环戊二烯负离子
通常所说的芳烃是指苯系芳烃。
第一节 苯的结构
一、苯的凯库勒式 二、苯分子结构的价键观点 三、苯的分子轨道模型 四、从氢化热看苯的稳定性 五、苯的共振式和共振论的简介 六、苯的构造式的表示法
根据凯库勒式，苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但
实际上只有一种。
x
x
快速转变
x
x
二、苯分子结构的价键观点
1. 6个碳组成一个平面正六边 形，6个氢与6 个 碳都在同 一个平面上。(共平面性)
2. 所有键角都是120° 3. 碳碳键键长为0. 139nm.
六个碳均为sp2杂化
0.139nm 120°
CH 3
﹢ Br H3O
△
SO3H
CH3 Br
磺化反应历程
2 H2SO4
SO3 +
HSOˉ 4
+
﹢ H3O
……①
O
+δ
+
S
δ-
O
慢
H
+
-
SO3
….…②
O
α-络合物
+
H
-
SO3
+
HSOˉ4
快
SO 3
+ H2SO4 ……③
SO 3
﹢ + H3O
S O 3H
+ H2O ……④
4. 傅瑞德—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应
历程动态过程
3. 磺化反应
浓HSO4 , 70~80℃ 或H2SO4·SO3 30~50℃
SO3H + H2O
90~95％
CH3
+ H2SO4 室温
SO3H
稀H+ 180℃
CH3 SO3H +
CH3
SO3H
+ H2SO4
制备意义
CH 3
CH3 Br
解：
CH 3
+ H2SO4
CH 3
Br2 Fe
SO3H
第七章
芳烃
(Aromatic hydrocarbon)
本章内容：
♣ 掌握苯的结构，了解共振论的基本要点及书写规则； ♣ 掌握芳烃的命名与异构； ♣ 掌握单环芳烃和萘的性质； ♣ 掌握亲电取代反应历程及定位规则的解释及应用； ♣ 了解芳烃的来源和一些重要的芳香族化合物的用途； ♣ 了解多环芳烃和非苯系芳烃的结构； ♣ 理解休克尔规则。
FeBr3 55~60℃
+
Br
CH 3
+ 2Br2 Fe
Br CH3
+
CH3 Br + 2HBr
Br
亲电取代反应历程
2Fe + 3Br2 Br2 + FeBr3
2 FeBr3
Br+ + FeBr-4
+ Br+
+
H
Br
+
FeBr4﹣
H
H
Br （或 + Br ）
+
-络合物
Br + HBr + FeBr3
CH2＝CH－CH＝CH2
-+ CH2－CH＝CH－CH2
+CH2－CH＝CH－CH2
+CH2－CH－CH＝CH2
C- H2－C+ H－CH＝CH2
2. 共振结构参与杂化的比重不同-能量低贡献大
共振结构能量的比较: a. 各参与结构式中,共价键越多则能量越低.
C=C-C=C 能量低于 C+-C=C-C-
H H
H
H闭
合
H
共 轭
体
H系
三、苯的分子轨道模型
y6=0.408(-f1+f2-f3+f4-f5+f6)
y5=0.289(-2f1+f2+f3-2f4+φ5+f6)