生物质改性钻井液处理剂研究进展

在 CMS、HPS 的 基 础 上 ， 还 开 发 了 羧 乙 基 淀 粉 醚 [9]、2 - 羟 基 -3 - 磺 酸 基 丙 基 淀 粉 醚 [10] 和 磺 乙 基 淀 粉[11]等 。 对 于 含 磺 酸 基 淀 粉 醚 ， 由 于 产 物 中 引 入 了 磺酸基，其抗盐能力与抗钙、镁污染能力均佳。 用淀 粉在碱性条件下先与一氯醋酸钠，再与环氧丙基三 甲基氯化铵醚化得到一种复合离子型改性淀粉降 滤 失 剂 CSJ， 其 在 淡 水 钻 井 液 、 正 电 胶 钻 井 液 和 盐 水钻井液中均具有较好的降滤失性能， 抗盐达饱 和 ，抗 温 可 达 l40℃[12]。 以 2，3-环 氧 丙 基 三 甲 基 氯 化 铵为阳离子醚化剂，用半干法合成的季铵型阳离子 淀 粉 降 滤 失 剂 ，抗 盐 能 力 强 ，防 塌 效 果 好 [13]。 3.2 淀粉接枝共聚物
② 羟 乙 基 纤 维 素(HEC)：HEC 是 纤 维 素 内 羟 基 上的氢被羟乙基取代的衍生物，用作钻井液降滤失 剂，在淡水钻井液、盐水钻井液、饱和盐水钻井液和 人工海水钻井液中具有较好的降滤失、增稠作用和 一 定 的 耐 温 能 力 。 HEC 通 常 采 用 纤 维 素 和 环 氧 乙 烷 醚 化 得 到[30]。 近 期 文 献 还 介 绍 了 以 氯 乙 醇 为 醚 化 剂 生 产 羟 乙 基 纤 维 素 [31]和 以 聚 合 度 2400 的 精 制 棉 为 原料，在中和后的物料加入琥珀醛、乙二醛进行交 联 反 应 制 备 超 高 黏 度 羟 乙 基 纤 维 素 的 方 法 [32]。 此 外，将棉纤维粉，经过羧甲基化反应、羟乙基化反应 得到的羧甲基、羟乙基纤维素，作为钻井液增黏剂 和 降 滤 失 剂 ，适 用 于 盐 水 和 饱 和 盐 水 泥 浆 体 系[33]。
② 阳 离 子 单 体 与 淀 粉 接 枝 共 聚 物 ： 有 AM/AA/ MPTMA/淀 粉 接 枝 共 聚 物 [22]、AM/AMPS/DEDAAC/淀 粉 接 枝 共 聚 物 [23]、CGS-2 聚 阳 离 子 型 接 枝 改 性 淀 粉 [24]、 阳 离 子 淀 粉 - 烯 类 单 体 接 枝 聚 合 物 OCSP [25] 等 。 这些产品由于引入了阳离子基团，作为钻井液处理 剂，不仅具有抗盐、抗高价离子污染能力和较强抗 温能力，还具有较强抑制页岩水化膨胀分散能力。 4 改性纤维素
由于淀粉、纤维素、木质素、栲胶和植物胶等生 物质不溶于水，不能直接用于钻井液中，因此必须 通过改性来达到可溶于水的目的。 改性可以采用高 分子化学反应和接枝共聚进行。 2.1 高分子化学反应改性
① 中 和 反 应 ： 栲 胶 或 单 宁 可 以 与 NaOH 或 KOH 反 应 生 成 水 溶 性 钠 、钾 盐 。
作 者 简 介 ： 杨 小 华 ， 高 级 工 程 师 ，1991 年 毕 业 于 西 北 大 学 化 学 系 油田化学专业，主要从事钻井液及处理剂研究开发工作，已发 表 论 文 60 多 篇 ， 合 作 著 书 一 本 。 E-mail ：yxh198@
· 42 ·
中外能源 SINO-GLOBAL ENERGY
由于接枝产物既保持了淀粉的抗盐性又提高 了其抗温能力，从而扩大了淀粉改性产物的应用范 围。 淀粉接枝共聚物有淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸等 接枝共聚物和淀粉与阳离子单体接枝共聚物。
① 淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸等接枝共聚物：主 要 有 AM/AA/淀 粉 接 枝 共 聚 物 [14]、淀 粉-丙 烯 酰 胺 接 枝 共 聚 物 降 滤 失 剂 [15]、AM/AN/AM 淀 粉 四 元 接 枝 共 聚 物[16]，它 们 作 为 钻 井 液 降 滤 失 剂 ， 在 淡 水 钻 井 液 、 盐水、饱和盐水和海水钻井液中均具有较强的降滤 失能 力，以及较好的抗盐抗温能力。 淀粉-磺甲基化 聚 丙 烯 酰 胺 共 聚 物 [17]、 高 温 降 滤 失 剂 APS [18] 和
在生物质改性钻井液处理剂中，改性纤维素类 产品是应用最早和用量最大的产品之一，可用于淡 水、盐水、海水钻井液和无黏土相钻井液。 纤维素类 产 品 以 常 规 方 法 生 产 的 羧 甲 基 纤 维 素 (CMC)和 特 殊 工 艺 生 产 的 聚 阴 离 子 纤 维 素(PAC)为 主 。 4.1 纤维素醚化产物
② 醚化反应：对淀粉、纤维素和植物胶等可通 过醚化反应在分子中引入水化基团或耐温抗盐基 团，以达到可水溶和抗盐的目的。 醚化产物主要有 与氯乙酸钠醚化得到的羧甲基化产物， 与环氧乙 烷、环氧丙烷、烧碱等得到的羟乙(丙)基化产物，以 及与环氧氯丙烷、三甲胺等反应物反应得到的阳离 子化产物等等。
③ 磺化反应：木质素、栲胶或单宁等可通过磺
第 14 卷 第 8 期 2009 年 8 月
中外能源 SINO-GLOBAL ENERGY
▲
▲
油气勘探与开发
生物质改性钻井液处理剂研究进展
· 41 ·
杨小华
( 中 国 石 化 石 油 勘 探 开 发 研 究 院 钻 井 所 ， 北 京 100083)
摘 要 介绍了淀粉、纤维素、木质素、栲胶和植物胶等生物质改性钻井液处理剂的改性方法，对国内生物质改性钻井液处
由 CMC 与 AM、DMDAAC 的 接 枝 共 聚 物 [35，36] 属 两性离子产品，兼具抑制、配浆和可生物降解性能。 将改性纤维素与丙烯腈等在一定条件下接枝共聚、 水 解 、 磺 化 ， 制 得 的 降 滤 失 剂 LS-2[37]， 热 稳 定 性 好 ， 对钻井液的黏切影响小，抗电解质能力强。 此外还 有能改善钻井液的护胶性能，降低常温及高温高压 滤失量，同时也能提高塑性黏度和动切力，能明显 提 高 钻 井 液 老 化 后 的 表 观 黏 度 的 纳 米 改 性 CMC[38]。 5 改性木质素
② 木质素、栲胶等与苯酚、甲醛等缩聚：对于 磺化木质素、栲胶等，可通过与苯酚、甲醛、亚硫酸 盐反应产物进行共缩聚改性。
③ 木质素、栲胶等在甲醛存在下交联：木质素 可以与栲胶等(包括其改性产物)在甲醛存在下发生 缩合反应制得新产品。 3 改性淀粉
淀粉作为一种生物质，由于分子中羟基的可反 应性，可以通过化学改性赋予其新的性能。 淀粉改 性产物因其价格低廉、来源丰富、且绿色环保，成为 重要的油田化学品之一。 淀粉改性产物包括醚化改
木质素作为木材水解工业和造纸业的副产物， 由于得不到充分利用，成为污染环境的废弃物。 改 性木质素产品主要有木质素与高价金属离子的络 合物和与其他材料的缩合物，以及与烯类单体的接 枝共聚物，适用于钻井液降黏剂和降滤失剂。 5.1 木 质 素 与 高 价 金 属 离 子 的 络枝 共 聚 物[19]等 ，在 淡 水 、盐 水 和 饱 和盐水钻井液中均具有较好的降滤失能力，由于产 物中引入了磺酸基团，使其抗钙、镁能力进一步提 高。 以木薯淀粉为原料，经羧甲基化、交联及接枝多 重 变 性 研 制 的 CMS-Ⅱ[20]和 以 马 铃 薯 淀 粉 为 原 料 合 成 的 醚 化 、接 枝 热 交 联 淀 粉 [21]具 有 良 好 的 降 滤 失 作 用，适用于水基钻井液。
1 前言 生物质是由光合作用产生的所有生物有机体
的总称，包括植物、农作物、林产物、海产物(各种海 草)和城市垃圾(纸张、天然纤维)等。 据估计，作为植 物 生 物 质 的 主 要 成 分— —— 木 质 素 和 纤 维 素 每 年 以 约 1640×108t 的 速 度 再 生 。 以 植 物 、农 作 物 、林 产 物 、 海 产 物 等 为 代 表 的 生 物 质 不 仅 是 清 洁 能 源 [1]， 也 为 钻井液处理剂的生产提供了价格低廉、来源丰富的 原料。 笔者结合近年的研究工作，对淀粉、纤维素、 木质素、栲胶和植物胶等生物质改性钻井液处理剂 研究与应用情况进行简要介绍。 2 改性原理
2009年 第 14 卷
性产物和接枝共聚改性产物。 作为钻井液处理剂， 因其具有强的抗盐性，是饱和盐水钻井液的降滤失 剂 ，醚 化 产 物 一 般 仅 能 适 用 于 130℃以 下 ，而 接 枝 共 聚 产 物 抗 温 可 以 达 到 150℃以 上[2]。 3.1 淀粉醚化产物
淀 粉 醚 化 产 物 有 羧 甲 基 淀 粉 (CMS)、 羟 丙 基 淀 粉(HPS)、阳 离 子 淀 粉 和 含 磺 酸 基 的 醚 化 淀 粉 等 ， 其 中 CMS 用 量 最 大 ，HPS 次 之 ， 而 其 他 产 物 仅 为 初 步 探 索 。 CMS 是 阴 离 子 型 淀 粉 醚 ，工 业 级 CMS 取 代 度 一般在 0.9 以下， 用作钻井液处理剂抗盐能力强， 而 抗 钙 、镁 离 子 能 力 差 。 CMS 可 以 采 用 淀 粉 与 氯 乙 酸 在 碱 性 条 件 下 醚 化 制 得 ，其 生 产 方 法 有 半 干 法[3]、 干 法 [4] 和 溶 剂 法 [5]。 HPS 属 非 离 子 型 ， 其 取 代 度 在 0.1 以上，可溶于冷水，由于分子中不含有离子型基 团，其抗盐、尤其是抗高价金属离子污染的能力优 于 CMS。 HPS 由 淀 粉 与 环 氧 丙 烷 在 碱 性 条 件 下 醚 化 制 得 ， 其 生 产 方 法 有 干 法 [6]和 溶 剂 法 [7]， 若 要 得 到 高 取 代 度 HPS 时 ，可 以 采 用 文 献[8]制 备 。
木质素可以与栲胶等包括其改性产物在甲醛存在下发生缩合反应制得新产品改性淀粉淀粉作为一种生物质由于分子中羟基的可反应性可以通过化学改性赋予其新的性能淀粉改性产物因其价格低廉来源丰富且绿色环保成为重要的油田化学品之一淀粉改性产物包括醚化改生物质改性钻井液处理剂研究进展杨小华中国石化石油勘探开发研究院钻井所北京100083介绍了淀粉纤维素木质素栲胶和植物胶等生物质改性钻井液处理剂的改性方法对国内生物质改性钻井液处理剂研究与应用情况进行了概述生物质改性产物因来原料源丰富价格低廉绿色环保等成为重要的钻井液处理剂随着研究的不断深入其用量将越来越大但从国内研究进展来看其研究深度和广度还不够部分研究成果尚未实现工业化生物质改性钻井液处理剂在石油勘探开发中的潜力尚待挖掘关键词生物质钻井流体钻井液处理剂改性作者简介
化或磺甲基化反应在分子链上引入磺酸基团，通常 采用的磺化剂为亚硫酸盐，在甲醛存在时可发生磺 甲基化反应，也可在高温下通过磺化制得磺酸盐。 2.2 接枝共聚改性
① 与烯基单体接枝共聚：将淀粉、纤维素、木 质素和栲胶等生物质，与水溶性的乙烯基单体通过 接枝共聚制得水溶性的接枝共聚物，也可以用生物 质与丙烯腈、醋酸乙烯酯等制备接枝共聚物，再经 水解而制得水溶性的生物质改性产物。 接枝可以采 用高价金属盐与大分子骨架反应生成大分子自由 基引发单体聚合接枝，也可以用链转移接枝共聚的 方法(以过硫酸盐为引发剂)。
① 羧 甲 基 纤 维 素 (CMC)： 根 据 其 水 溶 液 黏 度 ， CMC 分 高 黏 (HV)、 中 黏 (HV) 和 低 黏 (LV) 三 种 规 格 。 CMC生 产 工 艺 成 熟 ，用 棉 纤 维 素 与 氯 乙 酸 在 碱 性 条 件下醚化制得，工业上采用溶媒法和水媒法生产工 艺[26]。 除 采 用 棉 纤 维 外 ， 也 可 采 用 其 他 含 纤 维 素 的 生 物 质 合 成 ， 如 分 别 以 针 叶 木 浆 [27]、 竹 浆 [28] 和 稻 草 粉[29]等 为 原 料 生 产 CMC。 此 类 产 品 黏 度 较 低 ，在 钻 井液中可作为不增黏降失水剂，值得研究推广。
料的缩合物 该类产品主要作钻井液降黏剂，主要有由钛铁 浸出液与木质素磺酸盐经氧化、络合反应得到的无 铬 钻 井 液 降 黏 剂 XD9201，具 有 良 好 降 黏 效 果 ， 抗 盐 达 饱 和 ，抗 温 大 于 150℃[39]。 把 黑 液 与 甲 醛 、 亚 硫 酸 氢钠在碱性条件下催化缩合，进行磺甲基化反应得 到的磺甲基化碱木质素钻井液稀释剂，对环境无污 染 ， 兼 具 降 失 水 作 用 ， 抗 温 、 抗 盐 和 抗 钙 能 力 强 [40]。 以工业副产品有机氯代硅烷和木质素磺酸盐为原 料 生 产 的 无 铬 钻 井 液 降 黏 剂 SLS， 应 用 于 淡 水 钻 井 液 中 ，性 能 优 于 铁 铬 盐 ，抗 温 可 达 200℃[41]。 采用碱法造纸废液通过添加褐煤，并用无毒金 属离子络合、改性而制得的一种新型钻井液降黏剂 CT3 -7 [42]， 其 降 黏 效 果 优 于 SMK， 处 理 费 用 比 SMK 低 ，抗 盐 、抗 石 膏 污 染 能 力 略 优 或 相 当 于 SMK，适 用 于多种钻井液体系。 木质素经过硫酸处理后，在甲 醛作用下与栲胶或磺化栲胶聚合，再用铁、锌等金 属 离 子 络 合 得 到 的 无 害 的 钻 井 液 降 黏 剂 XL -1 [43]，
第8期
杨小华. 生物质改性钻井液处理剂研究进展
· 43 ·
③ 聚 阴 离 子 纤 维 素 (PAC)：PAC 是 一 种 聚 合 度 高、取代度高、取代基团分布均匀的阴离子型纤维 素 醚 ，具 有 与 CMC 相 同 的 分 子 结 构 。 用 作 钻 井 液 处 理 剂 具 有 比 CMC 更 优 良 的 提 黏 切 、降 滤 失 、 防 塌 和 耐盐、耐温能力，适用于淡水、盐水、饱和盐水和海 水 钻 井 液 体 系 。 PAC 主 要 用 溶 剂 法 制 造 ，溶 剂 包 括 乙 醇 、异 丙 醇 、丁 醇 等[34]。 4.2 纤维素接枝共聚物
理剂研究与应用情况进行了概述，生物质改性产物因来原料源丰富、价格低廉、绿色环保等，成为重要的钻井液处理 剂，随着研究的不断深入，其用量将越来越大。 但从国内研究进展来看，其研究深度和广度还不够，部分研究成果尚 未实现工业化，生物质改性钻井液处理剂在石油勘探开发中的潜力尚待挖掘。
关键词 生物质 钻井流体 钻井液处理剂 降滤失剂 降黏剂 改性