生物质能工业中的蒸汽爆破技术

生物质能工业
我国能源短缺，随着经济的迅速发展和对环保标准要求的逐步提高，迫切需要开发新的、清洁的可替代能源。

在众多可能替代化石燃料的能源中，生物质以其可再生、产量巨大、可储存等优点而引人注目。

而且生物质能是唯一一种可以转换为清洁燃料的可再生能源，其利用技术和化石燃料的利用方式具有很大的兼容性，因此以生物质作为原料不但可以弥补化石燃料的不足，缓解过分依赖大量进口石油的被动局面，实现我国能源安全战略，而且达到保护生态环境的目的。

对于我国这样一个幅员辽阔的农业大国来说，单就农作物秸秆而言，年产量高达7亿多吨，相当于3.5亿吨标准煤。

但目前，如此巨大的秸秆资源非但没有得到有效利用，反而由于就地焚烧已成为我国一大社会公害。

因此，在我国开发利用秸秆生产燃料乙醇和裂解油既具有现实意义，又可推动我国甚至世界范围内以秸秆等农作物废弃物为代表的生物质生产液体燃料更上层楼。

虽然秸秆和木材同属于木质纤维素，都有纤维素、半纤维素和木质素组成（4：3：3），然而在结构和化学组成却有较大的差异，因而秸秆与木材的转化特性不相同。

在秸秆中各种组分的转化特性也不同的，其转化反应特性和转化产品也随着秸秆组分结构的不同而变化。

例如，秸秆生物转化过程主要利用的是秸秆中的纤维素，对木质素和半纤维素生物转化效率低，难于适应工业化的要求。

而秸秆快速热解得到的液体产物中含有大量的酸类（如乙酸）产品，木材热解则以醇类和酮类产品为主。

这表明，秸秆中纤维素、半纤维素和灰分影响了热解过程产生液体产物的品位。

为解决在秸秆转化过程中采用单
一的生物或热转化方式存在的问题，应将生物转化技术与快速热解技术有机结合起来，避免在秸秆原料转化液体燃料研究上，套用或沿用木材的技术，传统的生物转化、热化学转化过程把秸秆作为性质“单一组分”的原料，致使其转化的技术经济关久攻不破，因此，为秸秆高效转化的根本出路在于其生物量的全利用，新的高效转化过程应该建立在秸秆组分分离后的分级定向转化以及转化过程间的集成优化原则之上。

必须开发出具有秸秆特色的高效转化液体燃料的技术集成。

为了开发出符合秸秆本质的转化液体燃料技术体系，实现秸秆经济生产高品位液体燃料这一总体目标，提出了秸秆组分分离、纤维素酶固态发酵、秸秆纤维素高浓度发酵分离乙醇耦合过程和发酵渣快速热解过程等四个关键过程进行研究。

通过上述关键技术的突破，形成秸秆多级转化生产燃料乙醇和裂解油的联产优化技术集成，最终建立具有技术经济竞争力的秸秆发酵燃料酒精和裂解油示范工程。

以下就有关方面的研究进展进行介绍。

5.8.1 汽爆秸秆发酵生产燃料酒精
生物酒精以其高辛烷值、抗暴性好而成为应用最广泛的生物燃料、也是较为理想的汽油替代品，在一些国家和地区已经广泛使用，并且其成本已较接近于石油产品的成本。

美国每年将大约15亿加仑的生物酒精加到汽油中以增加燃料中的氧含量，进而提高汽油的辛烷值，以达到完全燃烧、并降低空气污染；巴西每年大约生产30亿加仑酒精用作汽车燃料[3]；新西兰2000年仅从松树中提取的能源就可满足全国运输部门的全部燃料需要；我国也非常重视酒精燃料的开发，国
家计委在2000年已宣布：中国将全面推广使用车用酒精汽油。

河南省在2001年7月已开始推广使用车用乙醇汽油。

截至目前已有河南、黑龙江、吉林、辽宁、安徽、河北、山东、江苏、湖北九个省份进行了乙醇燃料试点推广工作。

目前，各国根据实际情况分别以不同的原料进行生物酒精的生产，如美国主要以玉米，巴西则以甘蔗渣为原料，新西兰从饲料甜菜、紫苜蓿和松树出发进行生产。

现阶段，我国生物酒精的生产主要是以玉米等“陈化粮”为原料。

虽然目前我国粮食存在过剩、仓库积压等现象，但这仅仅是由于我国粮食生产处于从计划经济、长期的“以粮为纲”过渡到市场经济的一种暂时的现象。

从长远来看，中国以世界7％的可耕地养活占世界22％的人口实属不易，在将来，粮食只会紧张，不会过剩。

如果不寻求其他途径生产燃料乙醇，对粮食安全目标将构成一个极大的威胁。

为避免用作人类食物用途与工业使用农作物用途发生冲突，利用废弃的农作物和甘蔗渣作生产生物酒精的原料不但具有现实意义，更具有积极的战略意义。

我国石油资源短缺，需要在燃料方面自给，以免在油价上进而在政治上受到国际影响。

对于我国这样一个幅员辽阔的农业大国来说，每年农作物废弃秸秆量大约为70000 x 104t。

若秸秆中纤维素含量按35%计，每克葡萄糖理论酒精产量为0.51g，秸秆的可收集系数按85%，则每年利用废弃秸秆可产生酒精约1.18 x 108吨，按热值相当于9.6 x107吨汽油。

如果考虑到秸秆中半纤维素转化酒精的量，结果将是更加惊人！我国2003年进口石油为9112 x l04t，
2004年高至1.2272亿吨。

如果能将如此巨大的秸秆资源转化成酒精，无疑对我国能源安全提供了巨大保障。

由此可见，利用秸秆为原料转化燃料乙醇将是解决燃料乙醇工业原料来源的可持续发展之路。

目前，由秸秆出发制酒精主要有两种途径，酸水解-发酵法以及酶解-发酵法。

（1）秸秆制取生物酒精的可行性
秸秆三大主要组成成分是纤维素、半纤维素、木质素。

其中，纤维素和半纤维素都具有转化成酒精的巨大潜力。

①纤维素制酒精
纤维素分子是一种葡萄糖苷通过β-1，4葡萄糖苷键连接起来的链状聚合体。

几十个小束则组成小纤维，最后由许多小纤维构成一条纤维素。

纤维素是一种分子量很大的多糖，它的分子量可达几十万，甚至几百万。

纤维素在常温下不发生水解作用，即使提高温度，其水解程度仍然很低（解热到160℃仍不分解）。

因此纤维素只有在有机催化剂的存在的情况下才能进行。

常用的催化剂有无机酸和纤维素酶。

在此基础上发展形成了纤维素的酸水解和酶水解工艺。

酸水解制酒精的工艺研究早在一百多年前就开始了，并发展出了浓酸法和稀酸法两种工艺，首先将纤维素水解糖化成葡萄糖，然后通过酵母发酵成酒精。

酸水解具有反应速度快这一最大优点，但由于酸水解要消耗大量的酸、对反应设备存在腐蚀性、能耗高、产生的糖易于降解等影响因素，使酶法水解纤维素制酒精的研究开始兴盛起来，并日益显示出
其强大的生命力。

②半纤维素制酒精
不同秸秆的组成中，半纤维素含量略少或接近纤维素，而半纤维素糖组成成分中一半以上是木糖。

因此，木糖的利用是开发利用半纤维素的关键。

经济有效地将木糖转化为酒精，依赖于纤维素水解原料的成本以及有效的木糖发酵菌株。

半纤维素与纤维素不同，很容易水解。

有些半纤维素的组成成分，如阿拉伯糖、半乳聚糖在冷水中的溶解度就相当大。

半纤维素溶于碱溶液中，也能被稀酸在100℃以下很好地水解。

但由于半纤维素是和纤维素交杂在一起，所以只有当纤维素也被水解时，才可能全部水解。

半纤维素也能被相应的各种半纤维素酶所分解。

大部分酵母和真菌不能发酵戊糖，但细菌却可以。

最早报道真菌发酵木糖产酒精始于1922年，White[8]和他的同事用一植物病原菌Fusarium lini发酵木糖产酒精，浓度高达3.5%。

自80年代以来，有不少真菌在有限供氧的条件下能够发酵木糖产酒精，如Candida shehatae，Pachysolen tannophilus，Pichia stipitis，但酒精产率不高。

常用于葡萄糖发酵酒精的S. cerevisiae不能发酵木糖成酒精[9]，但能利用木酮糖发酵酒精。

目前，共有两种策略构建能够发酵木糖的酿酒酵母工程菌。

一是从能利用木糖的真菌克隆2个基因，即木糖还原酶基因（Xor）和木糖醇脱氢酶基因（Xid）；二是从细菌克隆木酮糖异构酶基因。

欧洲主要研究发酵木质纤维素五碳糖微生物的机构有芬兰VTT
生物技术公司，丹麦的生物燃料中心，荷兰的ATO研究所等。

尽管也有报告指出厌氧微生物可将木质纤维素完全转化成酒精，这仅限于杂志上，目前还缺乏工业规模应用的经验。

（2）秸秆制取生物酒精的技术路线
①酸水解-发酵法
主要包括两种方式:浓酸水解-发酵法和稀酸水解-发酵法。

浓酸水解的原理是结晶纤维素较低温度下完全溶解于72％的硫酸、42％的盐酸和77％～83％的磷酸中，导致纤维素的均相水解。

浓硫酸最常用，主要优点是糖的回收率高，约有90％的半纤维素和纤维素转化的糖被回收。

浓酸水解法的关键是从水解糖液中浓缩回收稀酸。

浓酸水解木质纤维素发酵制酒精曾在前苏联和日本商业化生产过。

但这仅仅在其国内产生能源危机时，此法才有意义，而在正常情况下，浓酸法因为需用大量的酸，导致生产成本太高，没有市场竞争力。

增加糖酸分离效果，提高酸回收率是解决浓酸法生产酒精的最好出路。

稀酸水解原理是稀酸引起纤维素微细结构如聚合度，纤维密度，结晶度等的变化。

糖的产率较低，为50-65％，水解过程中会生成对发酵有害的副产品.工业生产上，稀酸水解法已经积累了大量的经验，德国、日本、俄罗斯在过去的50年中已经运行了渗滤水解法生产酒精的工厂，最近一些公司着手寻找更经济的稀酸水解法，以提高稀酸
水解法的商业可行性。

无论是浓酸还是稀酸法，都对反应器提出了严格的要求，不但要求制作材质耐酸，还须承受一定的压力，需要大量的额外能源提供高温、高压条件以保障反应顺利进行。

酸法降解主要以木材为研究对象，其工艺则以木材纤维素的最大转化为目标。

考虑到木材与秸秆结构上的差别，如不加改进直接将酸法套用在秸秆降解上很不合适。

此外，酸水解过程会产生对后续发酵环节有毒害作用的副产物如糠醛、羟甲基糠醛，而且由于过程中使用酸，对环境及生产过程造成危害，需要回收酸，这就相应增加了生产成本。

随着全世界对清洁生产过程认识的提高，酶水解逐渐被各国研究者所关注并成为目前研究的主流。

②酶水解(Enzymatic Hydrolysis)
酶法水解起始于二十世纪六十年代。

在较低温度下用酶做催化剂，使纤维素能够发生特异转化。

具有更高的生产潜力并减少酸水解中毒害物质的生成量。

但是由于纤维素被半纤维素和木质素形成的矩阵包围而使得纤维素转化成糖的转化率很低。

原料预处理以暴露纤维素或者修饰原料中的小孔以使得酶分子能够穿透纤维将纤维水解成
单糖是酶高效水解前提条件。

常见的2种预处理方法见表2。

表2 常用预处理方法
研究的最深入的预处理方法是汽爆技术（或叫蒸汽预处理），分加酸（做催化剂）或不加酸两种。

秸秆加酸预处理法主要是沿用木材预处理的方式，木材纤维的致密性不加酸碱预浸是难以爆破分离的。

相比较而秸秆的结构较为疏松，套用木材处理的方法一是不合适，二则难以解决汽爆酸碱污染问题。

秸秆中木质素和半纤维素含有的较多羧基和乙酰基通过汽相蒸煮可以产生酸性物质，然后发生的自体水解作用可以降低纤维间的粘结。

由此，笔者实验室经过多年的试验发明了不必添加酸碱的秸秆预处理方式，可以使纤维素的酶解率达到85%以上。

此外，还有众多的其它预处理方式如湿氧化法、碱与溶剂处理、臭氧处理、有机溶剂处理、氧化处理]等，在这里不作详细介绍。

最初的纤维素酶解发酵制酒精是分步水解和发酵。

由于纤维素酶解产生还原糖的反馈抑制作用，以后又出现了同步糖化发酵制酒精的工艺，这样糖化产生的葡萄糖马上为酵母利用产生酒精，解除了葡萄糖的反馈抑制作用，提高了纤维素转化为酒精的速率。

同步糖化发酵（SSF）将纤维素水解和酒精发酵耦合在一起，纤维素水解产生的葡萄糖能马上为酵母所利用，所以纤维二糖和葡萄糖
的浓度很低，解除了纤维二糖和葡萄糖对纤维素酶的抑制作用，提高了酶解效率，减少了纤维素酶的用量，所需要的反应设备也减少了，污染的可能性也降低了。

同步糖化发酵的主要问题是纤维素酶酶解与酒精发酵温度不一致，为了两者兼顾，同步糖化发酵温度一般为37-38℃，采用耐高温酒精酵母，可使SSF温度达40℃以上。

Szczodrak 和Targoňski[21]从已筛选出的12个属的58株酵母中发现Fabospora和Kluyveromyces属中的某些菌株可以在高达46℃下生长。

Fabospora fragilis CCY 51-1-1在43℃下可以在葡萄糖浓度为140g/l时生成56g/l 的酒精，相当于每克葡萄糖转化成0.46克（理论值为0.51g）酒精。

但当温度提高到46℃时，每克葡萄糖只能转化成0.25g酒精。

早期的同步糖化发酵使用不同的酿酒酵母。

酵母不能直接发酵纤维二糖，需要β-葡萄糖苷酶将其酶解为葡萄糖后才可利用。

而来自于Trichoderma reesei的纤维素酶系中β-葡萄糖苷酶的含量明显不足，导致培养基中纤维二糖大量累积，使糖化速度处于亚优状态。

通过使用自然突变的能代谢纤维二糖的酵母加以解决。

最近，一株重组的能够利用纤维二糖的细菌Kelbsiella oxytoca P,包含来自于Zymomonas mobilis乙醇生产基因。

Zymomonas mobilis在同步糖化发酵中的效果要优于酿酒酵母或能够发酵纤维二糖的酵母。

除了在耐高温发酵酵母菌株上做了大量的研究外，有研究者在发酵工艺上对同步糖化发酵进行了改进。

Wu和Lee采用非等温同步糖化发酵（Nonisothermal simultaneous saccharification and fermentation，NSSF）工艺，虽然糖化和发酵也是在两个反应器中完成，但糖化液
随时被泵输入到发酵容器中，其实这种工艺也应该算是对分步糖化-发酵工艺的一种改进。

NSSF法40h便可产生相当于同步糖化发酵发酵4天的终产物产量。

Zs. KáDár]等使用变温同步糖化发酵，即在同一个反应器内先进行50℃的酶解反应，之后进行酒精发酵菌种接种并保持其发酵最适温度。

遗憾的是，变温同步糖化发酵过程并没取得较好的效果。

产物中糖浓度低，乙醇浓度低，所需纤维素酶用量大，发酵剩余物含水量大，造成蒸发剩余物中的水分需要耗能多，从而存在难以综合利用等问题。

针对以上问题，中国科学院过程工程研究所发明了一种纤维素固相酶解一液体发酵耦合制备乙醇的新技术，该技术以蒸汽爆破秸秆为原料，通过压力脉动固态发酵获得纤维素酶曲，作为酶解过程的催化剂，从而克服了现有技术中的纤维素酶用量大、固相状态不利于快速乙醇发酵、糖化发酵温度难以调节、生成乙醇含水量大、提纯乙醇消耗能量多等缺点。

并根据这一原理设计了相应的生产装置。

纤维素固相酶解一液体发酵耦合制备乙醇装置的示意图见图，包括：纤维素固相酶解一液体发酵反应器 2 ，至少两个并联的乙醇吸附柱10 、酶解液循环泵8 和CO2气体循环泵9。

纤维素固相酶解一液体发酵反应器 2 包括一立式同心放置的内筒 4 和外筒20 组成的反应器主体、上部封头11 、下部封头7 、上过滤板1 、下过滤板 5 和气浮阀 6 ；反应器主体的上、下端分别安装上部封头11 和下部封头7 ，内筒 4 和外筒20 之间形成的腔体 3 与上部封头11 之间装有上过滤板1 ，内筒4 和外筒20 之15 间的腔体3 与下部封头7 之间装有下过滤板 5 ，内筒 4 的下部连接气浮阀 6 ; 上部封头H 通过管道 A 与乙醇吸附柱10 的下端相连通，该管道A 上安装有CO2气体循环泵9 ；乙醇吸附柱10 的上端通过管道
B 与气浮阀6 相连通，该管道B 上安装阀门19 ；下部封头7 通过管道
C 与管道B 相连通，该管道C 上安装有酶解液循环泵8 ；纤维素固相酶解一液体发酵反应器2 的高径比为12 -15，其外筒20 和内筒 4 的体积比为1׃5-8，外筒20 的高径比为10-12，内筒 4 的高径比为50 -60 。

上部封头11的高径比为0.2-0.5 ；并联的乙醇吸附柱10 为2 -6 个。

纤维素固相酶解一液体发酵藕合制备乙醇的装置的结构示意图
上过滤板 1 固相酶解一液体发酵反应器 2 内外筒之间的腔体3
内筒 4 下过滤板气浮阀 6 下部封头7
酶解液循环泵8 CO2 气体循环泵9 乙醇吸附柱10
上部封头11 外筒20
阀门12、13、14、15、16、17、18、19 管道A 、B 、C
该装置实现了乙醇制备过程的纤维素酶解糖化一发酵一液体乙醇吸附分离三重耦合，便于协调糖化发酵的最佳作用温度，也便于调节内筒中的乙醇浓度，避免高浓度乙醇对酵母菌的抑制，同时可以使内外筒间的腔体 3 中保持较低的葡萄糖浓度，降低产物中的糖对纤维素酶的反馈抑制作用。

同时降低纤维素酶用量20 - 40 % （质量百分比），发酵剩余物含水量为40 - 70 % （质量百分比），最终制得得乙醇浓度高达40 - 60 % （体积百分比）。

使用该装置制备乙醇的步骤如下：
a. 将无污染汽爆处理的小麦秸秆、玉米秸秆、稻草等原料装入固相酶解一液体发酵反应器 2 的内外筒间的腔体 3 内，通入0.1MPa 的高压蒸汽灭菌 30-60min ，冷却到 50 ℃后，按无菌操作加入10-30 IU 滤纸酶活／ g 预处理纤维素原料，在 50 ℃下保温36hr;
b. 用无菌水淋洗内外筒间的腔体 3 中的纤维素酶解物，所得酶解液储存于下部封头 7 中，用酶解液循环泵 8 将酶解液泵入内筒 4
中；纤维素固相酶解 3 天后补加原先纤维素量 20 % （质量百分比）的灭菌纤维素原料于内外筒间的腔体 3 中；
c. 向内筒 4 中无菌接种相当于其体积 10 ％的发酵乙醇用的酿酒酵母 AS2.399 , 升温至 35 ℃，并发酵10-24hr;
d. 当内筒 4 中乙醇达到 3 % （体积百分比浓度）时，开启 CO2气体循环泵 9 和阀门 12 ，利用 CO2夹带乙醇，并将CO2夹带乙醇的混合气体吸出，进入乙醇吸附柱 10 ；当内筒 4 中乙醇浓度低于3 % （体积百分比浓度）时，关闭CO2气体循环泵 9 和阀门 12 ；当内筒 4 中酶解液的糖浓度低于 6 % （体积百分比浓度）时，开启酶解液循环泵 8 ，补加酶解液于内筒 4 中；
e. 乙醇饱和后，切换并联的乙醇吸附柱 10 ，加热回收乙醇。

整个过程的纤维素酶的用量相对于现有技术的降低了 40 % （质量百分比），发酵剩余物的含水量为 70 % （质量百分比），最终得到浓度为 40-60% （体积百分比）的乙醇。

利用此装置，中国科学院过程工程研究所已经在山东泽生生物技术有限公司，实现了年产3000吨燃料乙醇的示范工程，这也是我国首条秸秆乙醇生产线。

成果鉴定专家委员会在产业化示范工程现场考察了整套生产过程，对每个技术环节进行了认真的评估，尤其关注生产的终端产品- 乙醇。

之后，听取了中国科学院过程工程研究所和山东泽生生物科技有限公司的研究开发的工作报告。

专家组一致认为：“ 秸秆酶解发酵燃料乙醇新技术及其产业化示范工程项目创新性强，创建了具有自主知识产权的不添加酸碱的秸秆汽爆新技术、气相双动态固态发酵新技术和秸秆固相酶解同步发酵- 分离耦合新技术。

所建成的年产3000 吨秸秆发酵生产燃料乙醇产业化示范工程具有集成和配套的特点，产品具有市场竞争力，为秸秆酶解发酵燃料
乙醇工业化生产提供了一条符合我国国情的生产技术路线。

” 专家委员也认为：“该项目对发展我国可再生能源和贯彻可持续发展战略具有重要的意义，是循环经济的重要内容，市场前景良好，建议进一步提高自动化水平和工业放大技术，尽快组织实施 6 万吨级产业化示范工程”。

近年来由于农村生活能源结构的变化与集约化生产的发展，秸秆田间焚烧产生的烟雾已成为一大社会公害，如何合理利用秸秆日益引起各级政府的重视。

秸秆作为自然生态循环的大宗中间产物，如能从环境的污染源变成生态工业的宝贵原料，无疑具有重大的经济、社会和生态效益。

该项目以生产清洁液体燃料为龙头，以秸秆的生物量全利用技术作为秸秆生态工业的突破口，通过多学科交叉和多种高新技术的集成，开发和建立了具有独立的自主知识产权的技术体系，该项目的成功实施具有重大的社会经济意义与典型示范性，是将生态农业推向高级阶段的必要条件，具有重大的战略意义与现实意义。

该生产线中的主要装置如图所示。

图为秸秆输送机，为汽爆反应器，图为汽爆接受器。

图为110m3压力脉动固态发酵罐，纤维素固相酶解一液体发酵耦合制备乙醇的装置实物图。

图为酒精吸附塔。

图 秸秆输送机
汽爆反
应器
汽爆接受器
110m3压力脉动固态发酵罐
纤维素固相酶解一液体发酵藕合制备乙醇的装置
酒精吸附塔
5.8.2 纤维素发酵生产燃料氢气
氢气是一种清洁、高效的能源，其热值高达3042cals/m3，是化
石燃料良好的替代品。

常规的制氢方法，如电解水法和化石原料热裂
解法，存在着能耗高，产物成分复杂，分离成本大等缺点，不能从根本上解决能源和环境问题。

以可再生资源为原料，依靠微生物发酵的生物制氢日益成为研究的方向和热点。

对生物制氢而言，关键在于选用廉价的、易于被微生物利用的可再生资源为原料，现有的研究多集中在以有机废水，工业或农业废弃物，城市垃圾等为原料制氢上，目前还都处于实验室探索阶段。

而对以另一重要资源，秸秆为原料的生物制氢的研究还很少。

木质纤维素，如秸秆等，是一类来源非常丰富，价格极为低廉的可再生性资源，对木质纤维素的利用一直受到各国研究者的关注。

秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，不同大分之间交错形成复杂的结晶结构，难以降解和利用。

对秸秆进行汽爆处理制得的汽爆秸秆则可以在很大程度上克服这一缺点。

在汽爆过程中，半纤维素降解产生了大量可溶性的戊糖和己糖，木质素被软化，纤维空间扩大，分子间的连接强度大大降低，使汽爆秸秆容易被利用。

以玉米秸秆为例，采用Van Soest 法测定的汽爆前后秸秆的主要成分含量如表4.8.2.1所示。

可以看出，汽爆秸秆的可溶性糖含量高，易于被纤维素酶降解成为小分子糖类，可以成为发酵的良好底物。

有研究者曾以木质纤维素的水解产物，如木糖，半乳糖等，为底物发酵制氢[11]，也有人利用木质纤维素作为载体进行细胞固定化制氢[12]，但以汽爆秸秆为底物进酵制氢的研究还很少。

表4.8.2.1 汽爆前后玉米秸秆中各组分变化。