有机改性金红石型纳米TiO2对聚乙醇酸抗光老化性能的研究

2018年第37卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
·195·
化 工 进
展
有机改性金红石型纳米TiO 2对聚乙醇酸抗光老化性能的研究
崔爱军，辛健，蔡煜明，薛士瀚，朱晨浩，韦梅俊，陈群
（常州大学绿色催化材料与技术重点实验室，江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心，江苏 常州 213164） 摘要：用硅烷偶联剂（A-172）对金红石型纳米TiO 2进行有机表面改性，采用红外光谱（FTIR ）、透射电镜（TEM ）对改性结果进行了表征。

红外光谱表明，A-172以化学键的方式结合在纳米TiO 2表面；透射电镜照片表明，改性后的纳米TiO 2表现出较强疏水性。

将改性后的纳米TiO 2作为紫外线屏蔽剂添加到聚乙醇酸（PGA ）中，分别制备了TiO 2质量分数为0.5%、1%、1.5% 和 2%的复合材料，并采用氙灯气候试验机对纯PGA 和PGA/纳米TiO 2复合材料进行加速老化对比试验。

实验结果表明，改性后的纳米TiO 2在PGA 材料中具有良好的分散性，使PGA 具有更宽的紫外吸收范围和更强的紫外吸收峰，其中，当添加质量分数为1.5%时改性效果最佳，经过800h 加速老化后，复合材料黄色指数只增加4.1，拉伸强度和缺口冲击强度保持率为56.34%和65.15%，分别比纯PGA 提高了42.29%和37.21%，重均分子量和数均分子量保持率也分别提高了33.64%和33.99%。

关键词：金红石型纳米TiO 2；表面；聚乙醇酸；分散；加速老化
中图分类号：TQ317.6 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）01–0195–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0538
Study on photo-oxidative resistance of polyglycolic acid modified with
organic nano-rutile-TiO 2
CUI Aijun ，XIN Jian ，CAI Yuming ，XUE Shihan ，ZHU Chenhao ，WEI Meijun ，CHEN Qun
（Advanced Catalysis and Green Manufacturing Collaborative Innovation Center ，Key Laboratory of Green Catalytic
Materials and Technology ，Changzhou University ，Changzhou 213164，Jiangsu ，China ）
Abstract: The surface of nano-rutile-TiO 2 was modified by silane coupling reagent A-172 and the TiO 2 were characterized by FTIR and TEM techniques. According to the spectra of FTIR ，it can be inferred that the A-172 was bound on the surface of nanosized TiO 2. Transmission electron microscopy pictures showed that the hydrophobicity of nanosized TiO 2 modified with A-172 was improved. The modified nano-TiO 2（0.5%，1%，1.5% and 2%）was added to polyglycolic acid （PGA ）as the ultraviolet ray shielding ，and a series of PGA composites were prepared. The accelerated aging test of pure PGA and PGA/nano-TiO 2 composites was carried out with laboratory xenon arc lamp. The results showed that the modified nano-TiO 2 could be well dispersed in PGA so that the PGA had a wider UV absorption range and a stronger UV absorption peak. And the aging resistance of PGA was remarkably improved. The modification effect was optimum when the mass fraction of modified nano-TiO 2 was 1.5%，and the yellowness index of modified PGA just increased 4.1. Tensile strength and notched impact strength retention rate were 56.34% and 65.15%，respectively ，increased by 42.29% and 37.21%. And weight average molecular weight and number average molecular weight retention were also increased by 33.64% and 33.99%，respectively.
Key words ：nano-rutile-TiO 2；surface ；polyglycolic acid （PGA ）
；dispersion ；accelerated aging
研究。

*********************。

通讯作者：陈群，研究员。

E-mail 139*****************.cn 。

收稿日期：2017-03-28；修改稿日期：2017-05-11。

基金项目：江苏产学研前瞻项目（BY2014037-17）。

第一作者：崔爱军（1977―），男，博士，讲师，从事高分子材料改性
化工进展 2018年第37卷·196·
聚乙醇酸（polyglycolic acid，PGA），是一种可以完全降解的脂肪族聚酯类高分子[1]，由于其具有出色的生物相容性和降解性，在医疗材料领域已经存在广泛应用[2-7]，此外，PGA还具有绝佳的气体阻隔性，使其在包装材料、农用薄膜等方面也有巨大的潜在应用价值[8-9]。

PGA薄膜接触光照使用时，光线中的部分紫外光会使高分子材料和空气中的O2、H2O和CO2等活性成分发生化学反应，加速材料的老化，使产品使用寿命缩短，因此在PGA加工过程中适当添加紫外线屏蔽剂是十分必要的。

金红石型纳米TiO2无毒且耐热性良好，是一种性能优异的紫外线屏蔽剂和吸收剂[10-12]，已被广泛应用于高分子材料的改性当中[13-15]，但由于纳米TiO2表面存在大量的羟基而表现出亲水性，与大多数高分子材料的相容性差，直接使用会在材料内部发生团聚现象。

因此，为了使金红石型纳米TiO2在PGA材料中具有更良好的分散性，可以通过硅烷偶联剂A-172对其进行有机表面改性，然后再添加到PGA 中制备PGA/纳米TiO2复合材料，并进一步研究比较纯PGA和PGA/纳米TiO2复合材料的抗光老化性能。

1 实验部分
1.1 原料及主要试剂
实验用原料金红石型纳米TiO2（上海允复纳米科技有限公司，RA级），无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司，AR级），乙酸（国药集团化学试剂有限公司，AR级），硅烷偶联剂A-172（南京联硅化工有限公司，AR级），聚乙醇酸（自制）。

1.2 金红石型纳米TiO2的改性
取7g金红石型纳米TiO2于250mL的三口烧瓶中，加入150mL无水乙醇，调节pH=9，超声分散1h形成悬浊液。

取1mL硅烷偶联剂A-172与3mL 乙醇1mL去离子水混合，用乙酸调节pH=5.5超声水解5min，然后逐滴加入到TiO2悬浊液中，再超声分散20min，放入70℃的水浴锅中，加热回流8h，停止反应，冷却至室温，减压抽滤，将得到的固体放入索氏提取器中，经虹吸5次，取出固体90℃真空干燥12h。

1.3 PGA老化试验
将表面改性的金红石型纳米TiO2按质量分数0.5%、1%、1.5%和2%添加到PGA中，采用双螺杆挤出机在230℃、20r/min下熔融混合，并注塑成标准样条，按照GB/T16422.2—1999塑料氙灯光源实验标准，采用氙灯气候试验机对纯PGA和改性PGA进行人工加速老化。

1.4 样品表征
（1）红外光谱分析（FTIR）采用美国Nicolet 公司PROT-460红外光谱仪测定改性前后金红石型纳米TiO2的红外光谱，样品用KBr直读法，扫描范围400～4000cm–1。

（2）透射电镜分析（TEM）采用日本电子株式会社的JEM-2010透射电子显微镜观察纳米TiO2在水中的分散性能。

取少量制备好的样品置于1.5mL的离心管中，加入去离子水，超声分散时间20～30min，然后用一次性滴管将分散液滴到铜网上，晾干后放入样品台进行TEM测试。

测试电压140kV。

（3）扫描电镜分析（SEM）采用日本电子株式会社的JSM-6360LA型扫描电子显微镜下观察PGA断面。

将待测样品浸泡于液氮中1～2h后取出立即脆断，然后在试样断口表面进行喷金处理，膜的厚度约为10～20nm，放入样品台进行SEM测试。

（4）紫外可见吸收光谱分析（UV-Vis）采用UV-Vis 2700型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）测定纯PGA和PGA/纳米TiO2复合材料的紫外吸收光谱，用BaSO4作空白对比。

扫描波长范围200～800cm–1。

（5）黄度指数采用美国Hunter Lab Scan® XE 黄度指数仪，按照国标GB/T 8424.1—2001测定加速老化前后纯PGA和PGA/纳米TiO2复合材料的黄色指数。

（6）拉伸强度测试使用深圳凯强利实验仪器公司生产的KQL-WDT型微机控制电子拉力试验机，按照GB/T 1040.2—2006对老化前后的纯PGA 样条和PGA/纳米TiO2复合材料的标准样条进行拉伸测试，拉伸温度为室温，拉伸速度为40mm/min。

（7）缺口冲击强度测试使用深圳凯强力实验仪器公司生产的XBL型悬臂梁冲击试验机，按照GB/T 1843—2008对加速老化前后的纯PGA和PGA/纳米TiO2复合材料进行缺口冲击强度测试，试样尺寸55mm×10mm×4mm，A型缺口，缺口深度2mm±0.2mm。

测试温度为 (23±5)℃；冲击速率为5.2m/s。

（8）分子量测定配制5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液，取一定量的非晶态溶解，配成质量分数为0.05%～0.3%的溶液。

通过0.4μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20μL注入到岛津（日
第1期崔爱军等：有机改性金红石型纳米TiO2对聚乙醇酸抗光老化性能的研究·197·
本）制“LC-20AD-GPC”的进样器中，通过计算得出重均分子量和数均分子量分布。

测试条件：柱温40℃；洗脱液为5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液；流速1mL/min；检测器为RI检测器；校正使用分子量7000～200000不等的5种不同标准聚甲基烯酸甲酯进行分子量校正。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图1中曲线b为有机表面改性后的金红石型纳米TiO2的红外光谱，其中2938.9cm–1和2858.8cm–1的吸收峰对应着曲线a中硅烷偶联剂A-172的C—H键的伸缩振动峰，在1409.5cm–1、1270.5cm–1、1135.9cm–1和1042.7cm–1也都出现了与之相对应的吸收峰，而曲线c为金红石型纳米TiO2的红外光谱图则没有出现上述吸收峰，说明了硅烷偶联剂A-172与金红石型纳米TiO2表面的羟基发生偶合或链接，以化学键的形式结合在纳米TiO2表面。

图1 改性前后金红石型纳米TiO2及硅烷偶联剂的
红外光谱对比
a—硅烷偶联剂A-172；b—有机改性后的金红石型纳米TiO2；
c—金红石型纳米TiO2
2.2 有机改性前后金红石型纳米TiO2透射电镜分析
图2中(a)、(b)分别为金红石型纳米TiO2和经过硅烷偶联剂A-172有机改性后的金红石型纳米TiO2分散在水中的TEM照片。

从图2可以看出，改性前纳米TiO2粒子多羟基的极性表面使其在水中分散良好，改性后纳米TiO2粒子在水中的团聚现象加剧，说明金红石型纳米TiO2粒子表面被硅烷偶联剂接枝了有机长链，表面由原来的亲水性变成疏水性[16-17]，这将有助于纳米TiO2粒子在有机聚合物
图2 有机改性前后金红石型纳米TiO2透射电镜图
PGA中更好地分散。

2.3 有机改性金红石型纳米TiO2在PGA中的分散状况
图3是PGA/纳米TiO2复合材料标准样条经液氮浸泡脆断后的断面扫描照片。

从图3(a)、图3(b)中看出，未改性前纳米TiO2在PGA中分散很不均匀，有明显团聚现象，有机改性后纳米TiO2在PGA 中分散均匀，且粒子尺寸小于100nm，说明经过硅烷偶联剂A-172改性后的金红石纳米TiO2在PGA 中有更好的分散性[18]。

2.4 纳米TiO2复合材料的紫外屏蔽效应
从图4中曲线a可以看出，纯的PGA在紫外光区200～290nm的波段具有一定强度的吸收峰。

从曲线b、c、d和e中可以看出PGA/纳米TiO2复合材料的紫外吸收峰的区域明显增宽，吸收光谱区域为200～330nm，并且吸收峰的强度随着纳米TiO2添加量的增加而增强，但当纳米TiO2的添加量大于1.5%时，PGA/纳米TiO2复合材料对紫外光的吸收强度增长趋势不明显。

说明添加有机改性的金红石型纳米TiO2使PGA材料既增强了对紫外光的吸收，又增宽了紫外光区的吸收范围，当添加量为 1.5%时复合材料就具有较好的紫外屏蔽能力[19-20]。

化工进展 2018年第37卷·198·
图3 改性前后金红石型纳米TiO2在PGA中分散状况扫描
电镜图
图4 纯PGA和PGA/纳米TiO2复合材料紫外吸收光谱
2.5 PGA/纳米TiO2复合材料光老化前后黄色指数变化
从图5中可以看出，PGA的黄色指数会随着金红石型纳米TiO2的添加量的增大而减小，在添加质量分数达到1.5%的时候基本不随增加量而变化，这是因为纳米TiO2也起到了一定的颜料作用。

在加速老化过程中，PGA/纳米TiO2复合材料黄色指数的增加幅度明显小于纯PGA，且在经历加速老化600h 后黄色指数趋于稳定。

当添加质量分数为1.5%时，金红石型纳米TiO2对PGA的改性效果最佳，经过800h的老化，黄色指数只增加了4.1。

图5 纯PGA和PGA/纳米TiO2复合材料加速老化前后
黄色指数
2.6 PGA/纳米TiO2复合材料光老化前后拉伸强度变化
从图6中可以看出，纯PGA在经过800h的加速老化后，拉伸强度大幅度降低，保持率只有14.05%。

而不同含量的PGA/纳米TiO2复合材料在经过相同的老化时间后，拉伸强度也都出现下降，但保持率明显高于纯PGA，在添加量质量分数为0.5%、1%、1.5%和2%时，PGA/纳米TiO2复合材料拉伸强度保持率分别为28.22%、37.95%、56.34%和36.71%，与纯PGA相比当有机改性金红石型纳米TiO2添加量为1.5%时，PGA/纳米TiO2复合材料的拉伸强度保持率最高，与纯PGA相比提高了42.29%。

2.7 PGA/纳米TiO2复合材料老化前后缺口冲击强度变化
从图7中可以看出，经过800h加速老化后，纯PGA的缺口冲击强度大幅度减小，保持率仅为27.08%，而PGA/纳米TiO2复合材料在经过相同的老化时间后，缺口冲击强度保持率有明显提高，其中PGA/1.5% 纳米TiO2保持率最高为65.15%，与纯PGA相比提高了38.07%。

从图7中还发现，在
图6 PGA和PGA/纳米TiO2复合材料光老化前后拉伸强度
变化
第1期崔爱军等：有机改性金红石型纳米TiO2对聚乙醇酸抗光老化性能的研究·199
·
图7 纯PGA和PGA/纳米TiO2复合材料光老化前后缺口
冲击强度变化添加质量分数为 1.5%时缺口冲击强度提高了37.21%，这是因为纳米TiO2在PGA中起到了成核剂的作用，使PGA结晶均匀、细化[21]，从而提高了PGA/纳米TiO2复合材料的冲击性能。

2.8 PGA/纳米TiO2复合材料光老化前后分子量变化
高分子材料的分子量的大小及其分布是影响高分子材料各项性能的重要因素之一。

表1是利用岛津制“LC-20AD-GPC”高效液相色谱仪测定的纯PGA和PGA/纳米TiO2复合材料加速老化前后的分子量及其分布。

表1 加速老化前后纯PGA和PGA/纳米TiO2复合材料的分子量及其分布
TiO2（质量分数）/%
0h 400h 800h w
M/104n
M/104D(w
M/n
M) w
M/104n
M/104D(w
M/n
M)w
M/104w
M/104D(w
M/n
M)
0 5.78
4.98 1.16 2.19 1.52 1.43 0.58
0.39 1.48
0.5 5.81 5.15 1.13 3.27 2.53 1.29 1.33 1.01 1.32
1 5.87
5.11 1.15 3.71 3.12 1.19 1.87
1.52 1.23
1.5 5.98 5.33 1.12 4.13 3.54 1.17
2.67 2.21 1.21
2 5.84
4.89 1.19 3.89 3.22 1.21 2.34
1.83 1.28
从表1中可以看出，初始时不同添加量的PGA/纳米TiO2复合材料的重均分子量和数均分子量与纯PGA相比没有发生明显的变化。

经过加速老化400h后，纯PGA重均分子量为初始的37.31%，重均分子量为初始的30.52%，分子量分布也明显变宽，老化程度十分严重，而PGA/纳米TiO2复合材料在经过相同的老化时间后虽然也出现了不同程度的老化，但分子量保持率远高于纯PGA。

而且在经过两倍的老化时间（800h）后PGA/1.5% 纳米TiO2的重均分子量和数据分子量的保持率仍高到44.65%和41.46%，说明改性金红石型纳米TiO2的添加有效抑制了PGA的光降解。

这是因为添加在PGA中纳米TiO2可以通过大的比表面积和强的界面漫反射，散射掉部分进入高分子材料内部的紫外线，另外金红石型纳米TiO2通过电子跃迁吸收大部分紫外线的能量后，经过电子-空穴对的复合以振动热或荧光等其他形式释放，从而实现屏蔽紫外光的作用[22-23]，避免了PGA分子链吸收高能的紫外线后发生断裂。

3 结论
本文用硅烷偶联剂A-172对金红石型纳米TiO2进行有机表面改性，改性后的金红石型纳米TiO2具有较好的疏水性，在PGA中具有良好的分散性，使PGA/纳米TiO2复合材料对紫外光的吸收强度增加，吸收区域增宽。

PGA/纳米TiO2复合材料表现出良好的抗光老化能力，加速老化800h后黄色指数变化明显小于纯PGA，拉伸强度和缺口冲击强度都有一定程度的提高，而且分子量保持率也远高于纯PGA。

参考文献
[1]陈群，许平，崔爱军. 煤基聚乙醇酸技术进展[J]. 化工进展，2011，
30（1）：172-180.
CHEN Q，XU P，CUI A J. Technology progress of polyarglycolic acid
on coal based[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（1）：172-180.
[2]COSTA H J，FERREIRA B R，SALOMONE R，et al. Mesenchymal
bone marrow stem cells within polyglycolic acid tube observed in
vivo after six weeks enhance facial nerve regeneration[J]. Brain Research，2013，1510：10-21.
[3]NEMENOGUANZON J G，LEE S，BERG J R，et al. Trends in tissue
engineering for blood vessels[J]. Journal of Biomedicine and Biotechnology，2012，12（4）：215-221.
[4]GINIS I，WEINREB M，ABRAMOV N，et al. Bone progenitors
produced by direct osteogenic differentiation of the unprocessed bone
marrow demonstrate high osteogenic potential in vitro and in vivo[J].
Bioresearch Open Access，2012，1（2）：69-78.
[5]THOMAS L V，NAIR P D. The effect of pulsatile loading and
scaffold structure for the generation of a medial equivalent tissue
化工进展 2018年第37卷·200·
engineered vascular graft[J]. Bioresearch Open Access，2013，2（3）：227-239.
[6]TSUTSUMI N，TOMIKAWA M，AKAHOSHI T，et al. Pancreatic
fistula after laparoscopic splenectomy in patients with hypersplenism due to liver cirrhosis：effect of fibrin glue and polyglycolic acid felt on prophylaxis of postoperative complications[J]. American Journal of Surgery，2016，212（5）：882-888.
[7]KOUKETSU A，NOGAMI S，FUJIWARA M，et al. Clinical
evaluations of autologous fibrin glue and polyglycolic acid sheets as oral surgical wound coverings after partial glossectomy[J]. Journal of Cranio-Maxillo-Facial Surgery，2016，44（8）：964-968.
[8]吴桂宝，崔爱军，陈群，等. 高压下开环聚合制备聚羟基乙酸的
工艺研究[J]. 高分子通报，2013（3）：55-60.
WU G B，CUI A J，CHEN Q，et al. Process study on ring-opening polymerization of polyglycolic acid under high pressure[J]. Chinese Polymer Bulletin，2013（3）：55-60.
[9]SATO H，KOBAYASHI F，AKUTSU F，et al. Polyglycolic acid resin
particle composition and process for production thereof：US8304500 B2[P]. 2012-11-06.
[10]曹建军，郭刚，段小平，等. 纳米TiO2及其改性塑料的研究进展
[C]// 2004年中国工程塑料加工应用技术研讨会，2004.
CAO J J，GUO G，DUAN X P，et al. Advance in the research of nano titanium dioxide and its applicational in the high performational modification of plastic[C]//China Engineering Plastics Processing and Application Technology Conference，2004.
[11]SAKAMOTO M，OKUDA H，FUTAMATA H，et al. Influence of
particle size of titanium dioxide on UV-ray shielding property[J].
Powder & Particle，1996，14（4）：183-189.
[12]FEI P，XIONG H，CAI J，et al. Enhanced the weatherability of bamboo
fiber-based outdoor building decoration materials by rutile nano-TiO2[J].
Construction & Building Materials，2016，114：307-316.
[13]陶国良，侯寅，任明. 纳米TiO2/PP复合材料的研究[J]. 塑料工业，
2002，30（1）：21-22.
TAO G L，HOU Y，REN M. Study of nano TiO2/PP composite[J].
China Plastics Industry，2002，30（1）：21-22.
[14]徐惠，徐增辉，刘超，等．PANI/Ag-TiO2纳米纤维复合材料的制
备及其抗菌性能研究[J]. 稀有金属材料与工程，2011，40（4）：
749-752.
XU H，XU Z H，LIU C，et al. Preparation and antibacterial activity of PANI/Ag-TiO2 fibrous nanocomposites[J]. Rare Metal Materials
and Engineering，2011，40（4）：749-752.
[15]NAYAK R K，MOHATA K K，RAY B C. Water absorption behavior，
mechanical and thermal properties of nanoTiO2，enhanced glass fiber
reinforced polymer composites[J]. Composites Part A：Applied
Science & Manufacturing，2016，90：736-747.
[16]姚超，高国生，林西平，等. 硅烷偶联剂对纳米二氧化钛表面改
性的研究[J]. 无机材料学报，2006，21（2）：315-321.
YAO C，GAO G S，LIN X P，et al. Surface modification of nanosized
TiO2 with silane coupling reagent[J]. Journal of Inorganic Materials，
2006，21（2）：315-321.
[17]王琳琳，吴锐，马晓东，等. 钛酸酯偶联剂对纳米TiO2的表面改
性及对其改性性能的影响[J]. 化工科技，2015，23（1）：23-27.
WANG L L，WU R，MA X D，et al. Modification and effect of
titanate coupling agents on the properties of nano-TiO2[J]. Science &
Technology in Chemical Industry，2015，23（1）：23-27.
[18]郭刚，于杰，罗筑，等. 金红石型纳米TiO2改性PC阳光板抗老
化应用[J]. 东南大学学报（自然科学版），2005，35（s1）：178-181.
GUO G，YU J，LUO Z，et al. Study on ageing resistance of modified
PC sun board with nano-rutile-TiO2[J]. Journal of Southeast University(Natural Science Edition)，2005，35（s1）：178-181. [19]南辉，王冲，王刚，等. 硅烷偶联剂原位包覆纳米TiO2及其在PVC
功能改性中的应用[J]. 化学研究与应用，2015（2）：189-194.
NAN H，WANG C，WANG G，et al. Application in functional modification of PVC by silane coupling agent modificated nanometer
TiO2[J]. Chemical Research and Application，2015（2）：189-194. [20]WANG C，SHENG X，XIE D，et al. High-performance
TiO2/polyacrylate nanocomposites with enhanced thermal and excellent UV-shielding properties[J]. Progress in Organic Coatings，
2016，101：597-603.
[21]吴培熙. 聚合物共混改性[M]. 北京：中国轻工业出版社，1996.
WU P X. Polymer blending modification[M]. Beijing：China Light
Industry Press，1996.
[22]ERDEM B，SUDOL E D，DIMONIE V L，et al. Encapsulation of
inorganic particles via miniemulsion polymerization. I. Dispersion of
titanium dioxide particles in organic media using OLOA 370 as stabilizer[J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2000，38（24）：4419-4430.
[23]ERDEM B，SUDOL E D，DIMONIE V L，et al. Encapsulation of
inorganic particles via miniemulsion polymerization[J]. Macromolecular Symposia，2000，155（1）：181-198.。