第三章 熔体结构要点及习题

第五节 玻璃的形成(Glass Formation) 1 玻璃形成的方法
（1） 传统玻璃的熔制过程分五个阶段： 硅酸盐形成——玻璃形成——玻璃液澄清——玻璃液均化——玻璃液冷却。 熔制——成型——热处理——冷加工（平板玻璃：浮法；玻璃细珠：粉末法，熔液法；空心玻璃：手工或吹） （2）微晶玻璃：适当组成的玻璃控制结晶而成，含（95~98%）1um 以下的晶体及少量残余玻璃相（不透明）： 热处理（1012~1015 颗/cm3），晶核剂
4-3 试用实验方法鉴别晶体 SiO2、SiO2 玻璃、硅胶和 SiO2 熔体。它们的结构有什么不同？
解：利用 X 射线检测。
晶体 SiO2——质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。
SiO2 熔体——内部结构为架状，近程有序，远程无序。
SiO2 玻璃——各向同性。 硅胶——疏松多孔。
第六节 玻璃结构的模型 1 晶子假说(Crystalline Models)(：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，晶子的 化学性质取决于玻璃的化学组成。所谓“晶子”是不同于一般微晶，而是带 有晶格变形的有序区域在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心，则 变形程度愈大。“晶子”分散在无定形介质中，并从“晶子”部分到无定形 部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。主要体现了微不均匀性和 近程有序性。 2 无规则网络学说(Random Network Models)：凡是成为玻璃态的物质与相应 的晶体结构一样，也是一个三度空间网络(three dimensional network)所构成， 这样网络是离子多面体(Polyhedra)构筑起来。晶体结构网是由多面体无数次有 规律的重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律。
（4）“硼反常”现象，[BO4]—粘度升高，[BO3]—网络疏松，粘度下降。
4 表面张力—表面能
表面能：将表面积增大一个单位面积所需做的功，erg/cm2. 表面张力：扩张表面单位长度所需要的力，F/cm。液 体的表面能和表面张力数量与因次相同，表面能往往就用表面张力来代替。
1. 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，随着组成而变化一般波动在 220~380dyn/cm 2. B2O3 熔体表面张力很小，降低表面张力，由于硼氧三角体平面可以按平行表面方向排列，这样迷人本内部 3. 4.
和表面之间的能量差较小。 Al2O3, MgO, CaO, SiO2 等提高表面张力。K2O, PbO, B2O3, Cr2O3 等能降低熔体表面张力。 键型(Type of bonds)：具有金属键的熔体表面张力>共价键>离子键>分子键
5 温度：随温度升高而降低。
第四节 玻璃的通性 1各向同性（非等轴晶系具有各向异性） 2介稳性—(Metastable)（系统含内能并不处 于最低值） 3可逆与渐变性 4熔融态向玻璃转变时，物理化学性质随温 度/成分变化的连续性 具有以上四个特征的物质，不论其化学组成 如何，都称为玻璃（glass） 5 和玻璃相关的几个概念 脆性温度（Tg）: 软化温度（Tf）: 反常间距：
4玻璃形成的结晶化学条件。 键强 (1) 单键能(Single-Bond Strength)： (2) 网络形成体(Network former)： (3) 网络变性体(Network modifier) (4) 网络中间体(Intermediates)：介于玻璃形成体和网络变性两者之间。 (5) 键强愈强的氧化物熔融后负离子也愈牢固，因此键的破坏和重新 组合也愈困难，成核位垒也愈高，故不易析晶而易形成玻璃。 键型 A. 离子键化合物(Ionic bonds) B金属键(Metal bonds) C.纯粹共价键(Covalent bonds)： D极性共价键：离子键向共价键过渡的混合键，混合键既有离子键易改变键 角，易形成无对称变形的趋势，又具有共价键的方向性和饱性，不易改变 键长和键角，前者有利于造成玻璃的远程无序，后者则造成的玻璃的近程 有序，易形成玻璃。 E.金属共价键：加入半径小，电荷高或极化较大过渡元素，形成spd,spdf杂 化，形成金属和加入元素组成原子团，类似[SiO4]，形成近程有序，但金属 键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称 变形的趋势从而产生金属玻璃的无程序。 F形成玻璃的条件：电负性△X=1.5~2.5，阳离子较强极化，单键强度 >335kJ/mol，成键时SP杂化，利于形成低配位负离子团。
硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难。
结构类似
说明熔体和玻璃结构很相似， 它们的结构中存在着近程有序的区域： 石英晶体中 Si-O 键距为 1.61A, 而石英玻璃中 Si-O 键距为 1.62A，两者极为相似（近程有序）
第二节 熔体的结构理论 1近程有序理论： 2核前群理论 3 聚合物理论 （1）硅酸盐(Silicate)熔体的基本结构
第三章 熔体结构要点及习题
第一节概述
晶体与非晶体的比较 内能、密度、相变潜热、结构比较
概念与特征
玻璃由熔体过冷而制得，分传统玻璃和非熔融法所获提新型玻璃。
熔体： 介于气态和晶态之间的一种物质状态， 其结构有“近程有序” （0~20A 内， 质点在小范围内规则排列） 和“核前群”（液体排列并不限于中心质点）。
熔体过冷时，三种过程总要程度不等地发生。
Δ Gv 越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。 Δ Gv 越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。
3形成玻璃的动力学(Kinetics)手段
3T图的意义（时间—温度—转变，T—T—T——Time— Temperature—Transfermation） 1. 临界冷却速度（dT/dt）c≈△Tn/τn，△Tn=TM-Tn，Tn和τn分别 是三T图曲线头部(Nose of Curve)之点的温度和时间。特征值临 界冷却速度越大，越难形成玻璃，而析晶容易。形成玻璃的 临界冷却速率(Critical cooling rate)是随熔体组成变化而变化， 因为3T曲线上任何温度下的时间仅仅随着（Vβ/V）1/4次方变 化。 2. 粘度在熔点附近高，易形成玻璃，析晶位垒高。 3. Tg和Tm也是一个特征值，大约为2/3。 4. 粘度和熔点是生成下班的重要标志，冷却速率是形成玻 璃的重要条件。
2 玻璃形成的热力学(Thermodynamic)
熔体在冷却过程中有三种途径： （1）结晶化(Crystallization)：有序度不断增加，直到释放全部多余的能量 （2）玻璃化(Classification)：过冷液在 Tg 固化 （3）分相(Miscibility gaps or Phase immiscibility)：质ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ迁移发生偏聚，形成互不混溶的组成。
（4）熔体结构与温度、组成关系
（3）聚合物理论的基本过程 （2） Na2O加入对硅酸盐熔体结构影响
第三节 熔体的性质 1粘度(Viscosity) （1）粘度的意义 （2）粘度的定义 （3）粘度的单位 （4粘度的测试方法
2 粘度的几种理论解释（—T 的关系）
（1）绝对速度理论 熔体质点都处在相邻质点的键力的作用下（每个质点都落在一定大小的位垒△E 之间），要使这些质点移动，就得 克服此位垒的足够能量。这种活化质点数愈多，则流动性愈大，根据玻尔兹曼分布定律，活化质活质点数与 exp(-△E/kt)成比例， 即有流动度 φ =φ 0 exp(-△E/kt)， 流动度为粘度的倒数 φ =1/， 即=0exp(△E/kt), log=A+B/T, 其中 A=log0, B=(△E/kt)loge。 （2）自由体积理论 液体流动必须打开一些蕴藏在液体内容内部的空隙以允许液体分子的运动。液体中分布着不规则的大小不等的空 洞。这种空洞为液体分子运动提供了空间自由体积 Vf 为液体分子体积 V 减去 T0 时液体分子有效硬核体积 V0（紧 密堆积的最小体积） ， 即 Vf=V- V0， Vf 越在 （温度越高） ， 液体愈易流动， 粘度也愈小， 即得表达式为： =Bexp(KV0/Vf)， Vf=a(T-T0)，=Aexp(KV0/(T-T0))，与 T 成反比。
2 硼酸盐玻璃(Borate Glass) A 硼反常现象 随着R2O的加入硼配位数的改变，使硼酸盐玻璃的各种物理性质与相同条件 下的硅酸盐玻璃相比，出现异常现象。这种异常现象是由硼配位数由三配位 变为四配位引起的称为“硼反常”。所谓异常：加入碱金属，随着碱金属增 加，粘度上升，再加入碱金属，粘度下降。 B 硼反常现象的原因 在石英玻璃中引入R+，会破坏相邻四面体的桥氧，形成两个非桥氧，网络分 开，Y降低。在硼玻璃中加入R+，开始加R2O时，和硅酸盐相反，非但不破坏 桥氧，反而会加固网络，Y不会小，而是增加，因而粘度升高，膨胀系数等明 显降低。因为在硼玻璃中开始加入R2O时会增加硼配位数，使一部分硼变化 成[BO4]，另一部分仍为三角体配位。当R2O进一步增加（Na2O为16.7%， Y=3.2）, 由于[BO4]带负电，不能直接连接，而通常是由[BO3]或另一种偶而存 在的多面体来相隔，一般认为R2O提供的氧不是用于形成[BO4]，而是以非桥 氧形式出现于三角体之中，从而使结构网络连接减弱，导致一系列变化。
第七节.常见的玻璃类型（一般了解） 1 硅酸盐玻璃(silicate glass)
（1）石英晶体和石英玻璃的结构 (可参考晶体结构一章) （2 ）结构参数 石英玻璃——为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理， 引入玻璃的四个基本结 构参数： X——每个多面体中非桥氧离子的平均数；(non-bridging oxygen) Y——每个多面体中桥氧离子平均数；( Z——每个多面体中投送离子平均总数； R——玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。 这些参数之间关系： X+Y=Z， X+1/2Y=R； （在硅酸盐和磷酸盐玻璃中 Z=4、 硼酸盐玻璃 Z=3） 。 R 为通常所说的氧硅比，一般可以计算出来；但在硅酸盐玻璃中，若（R2O+RO）/Al2O3>1 时， Al3+作网络形成离子计算； 若 （R2O+RO） /Al2O3><1 时， 则 Al3+作为网络变性离子计算。 结构参数 Y(Structure Parameters)： Y 值越大， 网络连接越紧密， 强度越大； 反之， Y 值越小， 网络连接越疏松，网络空穴越大，网络变性离子在网络空穴中越易移动，膨胀系数增加，粘 度降低。对硅酸盐玻璃来讲，Y<2 时不可能有三维网络，因为四面体间公有的桥氧数少 2， 结构多半是不同长度的四面体链。 （3）硅酸盐玻璃和硅酸盐晶体的区别 在晶体中，硅氧骨架按一定的对称规律排列；在玻璃中则是无序的； 在晶体中，骨架外的 M+或 M2+金属阳离子占据了点阵的固定位置；在玻璃中，它们统 计均匀地分布在骨架的空腔内，并起着平衡氧电荷的作用。 在晶体中，只有当骨架外阳离子半径相近时，才能发生同晶置换；在玻璃中则不论半径 如何，只要遵守静电价规则，骨架外的阳离子均能发生互相置换。 在晶体中（除固溶体外） ，氧化物之间有固定的化学计量；在玻璃中氧化物可以非化学 计量的任意比例混合。
2核前群理论3聚合物理论1硅酸盐silicate熔体的基本结构2na2o加入对硅酸盐熔体结构影响3聚合物理论的基本过程4熔体结构与温度组成关系第三节熔体的性质1粘度viscosity1粘度的意义2粘度的定义3粘度的单位4粘度的测试方法2粘度的几种理论解释t的关系1绝对速度理论熔体质点都处在相邻质点的键力的作用下每个质点都落在一定大小的位垒e之间要使这些质点移动就得克服此位垒的足够能量
3 粘度与组成的关系
（1）粘度随 O/Si 增大，桥氧增加，低聚物不断产生，网络断裂程度增加（即加入 Li2O，Na2O, K2O, BaO） （2）当 Al2O3/ Na2O≤1 时，Al2O3 代替 SiO2 可以起“补网”作用，从而提高粘度效果。 （3）在简单碱金属硅酸盐熔体 R2O—SiO2 中，阳离子 R+对粘度的影响与它本身含量有关：O/Si 降低，对粘度起 作用是 Si-O 键力， R2O 中随 R+ 半径减小， 键强增加， 它对[ SiO4]间 Si-O 键削弱能力增加， 因此粘度按 Li2O， Na2O, + K2O 次序增加；O/Si 升高时，硅氧四面体间连接方式已近岛状，四面体很大程度靠 R-O 键长相连，故 Li 键力大， 提高粘度。 二价离子与一价阳子相似，但极化作用。