饱和碳原子上的亲核取代反应
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该假说的意义在于：在某些情况下，可以根据多步反应过程中的中间体、 反应物、或产物来讨论过渡态的结构。
苯环取代反应中过渡态和中间体能量示意图
反应的决定速度步骤包括形成一个与 σ-中间体非常相似的过渡态，因此只 须讨论 σ-中间体就可以了。 （二）亲核取代反应概述
亲核取代反应研究的比较充分，在有机合成上有广泛的应用，最早由英国
（１）溶剂的影响：
对 SN1 反应: RL
¦Ä ¦Ä RL
R+L
底物在过渡态中极性增加了(原来为中性)，溶剂如果含氢质子，可以和 L
9 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
通过氢键作用使之溶剂化，从而稳定了 L-，这样有利于解离过程的发生。
常见溶剂的介电常数：水：78.55 ， 甲酸:56.1，甲醇：24 丙酮： 20.7，THF：7.6，乙酸：6.15，乙醚：4.24
北京理工大学 高等有机化学
饱和碳原子上的亲核取代反应
（一）有机反应历程概述 反应历程是研究反应物转变成产物实际历程的全过程。包括试剂的进攻，
反应中间体的生成直到产物生成的全部动态变化过程。
分子在 10-12—10-14 秒内完成原子碰撞，断键，这就要求 10-14—10-15 秒以上 的分辨率。以前红外激光分辨率达到 10-12 秒，研究手法受到限制。现在飞秒激 光，1fs=10-15s 。
分为四种类型：
Nu
亲核试剂 中性的 负离子
RNu 产物
+L
离去基团 中性的 负离子
Nu 或 Y 表示 亲核试剂，实 际为 Nu：或 Nu:-
1、中性底物与负性亲核试剂
R-I+OH-
ROH+I-Fra bibliotek2、中性底物与中性亲核试剂
3、正性底物与负性亲核试剂
CH3OH2 + Cl
CH3Cl + H2O
4、正性底物与中性 Nu
1 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
（3）动力学证据 （4）同位素标记 （5）主体化学证明 （6）催化剂的利用 研究反应历程的目的：认识一个反应是如何进行的，找出各种反应的相互 关系，指导反应条件的选择，优化工艺，提高产率，降低成本。 几个基本概念： 有机反应是分步进行的，有的只有瞬间寿命，称为活泼中间体。 有的只是反应过程中的某种能量变化状态，如果这一状态具有决定意义， 一般称为过渡态。过渡态具有最高能量状态，组成一种活化络合物，其组成是 非经典的。
R X+Y
Y RX
R Y +X
三者结合的过渡态只有一个振动自由度，或者 Y 向 R 靠近而 X 疏远，或者 X 向 R 靠近，而 Y 疏远，移动沿直线方向。
通常用反应坐标（或反应进程）--反应势能曲线图来表示。
二步反应进程-能量曲线图
中间体处于势能曲线的凹槽，有一定的寿命，可用物理方法得知，它们具 有几何形状。例如 C+，C_，C.。
二亲核取代反应概述亲核取代反应研究的比较充分在有机合成上有广泛的应用最早由英国北京理工大学高等有机化学饱和碳原子上的亲核取代反应伦敦大学的hughes休斯和infold费格尔德完成的单分子亲核取代反应s饱和碳原子上的亲核取代反应是指在饱和碳原子上的一个原子或基团被另一个带负电荷或中性的原子或基团取代的过程
3 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
伦敦大学的 Hughes(休斯)和 Infold(费格尔德)完成的单分子亲核取代反应 SN1
和双分子亲核取代反应 SN2。
饱和碳原子上的亲核取代反应是指在饱和碳原子上的一个原子或基团被另
一个带负电荷或中性的原子或基团取代的过程。
R-L +
底物 中性的 正性的
前期阶段。
例如：
CH3 80%±ûͪ Ë®ÈÜÒº + - C6H5CHCl
CH3
98% +- phCHOH 与 与 与 与
CH3 80%±ûͪ Ë®ÈÜÒº + - C6H13CHCl
34%与 与 与
与与与与
前者碳正离子比后者更稳定些，有利于 SN1 机制。
CH3
当转为用水（更强的亲核试剂）代替丙酮水溶液时对于 C6H5
18-冠-6
Y=CN-,-NO2,-F,-OAc; R=C8H17-,phCH2此反应是双分子反应，几乎是定量的。
此反应在偶极溶剂中，若无 PFC 就不会发生
11 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
常用的 PTC 还有 15－冠－5，二苯并－18－冠－6，二环己基－18－冠－6。但是 冠醚价格昂贵，且有毒性。
[ 过渡态
C L ] ，然后成为中间体
C
当 C+与亲核试剂接近形成新键时又需要一些能量，形成第二个过渡态，
当键形成时放出能量，得到产物。
正碳离子是反应中间体，六隅体，具有高度反应性，在反应中暂时存在，
一般不能分离。
结构：
sp2 杂化，平面型结构，三个取代基在同一个平面上互成 120 度角，还有一个空的 2p 轨道与此平面垂直。
n-C6H13
H
C OH CH3
+
SOCl2
N
n-C6H13 Cl C H
CH3
类似的例子
+ R OH
Cl
SO2NR2'
胺磺酰氯
ROSO2NR2'
胺磺酸脂
O
O
R
S
O
H2O
RNR'2 + SO3
R'2N
（四）影响亲核取代反应的因素
与与
R L + Nu
RNu + L
溶剂，亲核试剂，烷基结构，和离去基团都有影响．
北京理工大学 高等有机化学
O
R OH +
S
Cl
Cl
O ROS
Cl H Cl
O
R
SO
Cl
反应动力学是二级的，产物构型保持，Cl-从同一侧进攻，故称分子内亲核
取代。
如果反应在有吡啶存在下进行，则构型转化。
+ HCl
N
N
H Cl
这是因为含有自由负离子-Nu 比紧密离子对更能优先起亲核试剂作用，产物
构型转化。
¦Ä
¦Ä
Nu R L
NuR +L
反应前后无电荷变化，在过渡态中也没有新电荷产生，只有电荷分离。质
子化溶剂会把 Nu-通过氢键作用溶剂化，降低了 Nu-亲核性（反应时必须脱去溶
剂氢）。
质子化溶剂对 SN2 反应不利，因此反应常用非质子偶极溶剂。 常用的非质子偶极溶剂：
O
二甲基甲酰胺 DMF
NCH
，二甲基亚砜 DMSO
OCH3
C6H5
C
CH3
H
产物: 73%外消旋化,27%构型翻转
（2）SN2(Substitution nucleophilic bimolecular) 双分子亲核取代反应也叫直接取代机理，反应是协同的。
以溴代烷水解为例：
H
Âý
OH
+
H
C Br H
¿ì H
OH C H + Br H
与与与与与与与
H
中间体越稳定凹槽也越深，寿命就越长，有的很短，只有 10-12 秒。
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
过渡态的结构信息对了解反应机理非常重要，但由于其寿命几乎是零，不 能直接测定。
汉蒙特（Hammond）假说：如果一种过渡态和一种中间体是连续递变的关系， 而且它们能量差别不大，那么它们之间的改变只涉及结构上很小的改变。可用 下图说明：
慢 第一步： R-L
第二步： R+ + Nu-
R+ + 快
LRNu
4 饱和碳原子上的亲核取代反应
例如：三级溴代丁烷的碱性水解
慢
CMe3 Br
Me3C + Br
快
Me3C + OH
Me3C OH
北京理工大学 高等有机化学
动力学表达式： v
d[RL] dt
k1[RL]
Nu 不在表达式中， C L 解离时需要能量，当能量达到最高时相当于第一
反应速率： v k1[ ArCH 3CHCl] k2[ ArCH 3CHCl][CH 3ONa]
从动力学方程看，无法从反应级数断定，即不是一级反应，又不是二级反
应。
认为在 CH3ONa 的浓度为 3.5M 时，反应有 61％SN2＋39％SN1，而离子对反应
历程认为，反应物的解离不是一步完成的，而是逐步的，分四个阶段：
R NMe3 + H2S
RSH2 + NMe3
当亲核试剂是溶剂时叫溶剂解反应
R I +H2O
ROH2 + I
（三）反应历程
（1）SN1（substitution nucleophilic Unimoleclar） 单分子亲核取代反应也叫电离机理
SN1 反应是分步进行的，反应首先解离成正碳离子和带负电荷的离去基团， 这是决定速度步骤，也是最慢的一步。
C H
Cl
外
消旋比例由 98%降为 80%。
（4）SNi 分子内亲核取代反应
R OH + SOCl2
RCl +SO2 + HCl
这是制备卤代烷及酰卤的常用实验室方法，非常方便。首先反应生成中间
体：ROSOCl
即：
O R
SO Cl
中间体是这样生成的：
R+SO2 Cl-
紧密离子对
RCl+SO2
8 饱和碳原子上的亲核取代反应
OH C Br HH
反应速率： v k1[CH 3 Br][OH ] 亲核试剂从离去基团的背面向碳原子进攻，在一条线上
Nu C L
Nu
Nu+
CL
过渡态结构，中心碳原子是五配位的，不是真实的化学键。
6 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
Nu
C
L
关于亲核试剂进攻中心碳原子的问题，背面有利。 以 FMO 解释：
SN2转化
R
L
RL
SN2+SN1
RL
SN1外消旋
R+L
整体溶媒化 共价底物
紧密离子对
溶剂介入的离子对
自由离子
上述每个阶段都可以返回到前一个阶段，又可以进入下一阶段，亲核试剂
可以发生在以上四个不同阶段上，实际的反应体系是这些不同阶段离子对及大
量自由离子的平衡混合物，是其反应的总和。
7 饱和碳原子上的亲核取代反应
C-L 反键轨道反方向上有较大的瓣，这样有利于从背面进攻；如果 Nu 从底 物 L 一侧进攻，既有成键作用，又有反键作用，这是不利的。
SN2 主体化学的特征是构型翻转
（3）离子对反应历程
SN1 和 SN2 只是两种极端情况
CH3OH,CH3ONa Ar CHCl
CH3
76¡æ
Ar CHOCH3 CH3
在偶极溶剂中， DMF
速度常数为
3×10-2 3×103
溶剂影响 Nu 的亲核性 在质子化溶剂中，亲核性 F-<Cl-<Br-<I-，F 的电负性强，电荷集中，与质子
成氢键作用能力强，溶剂化强。 在偶极溶剂中，亲核性 F-〉Cl-〉Br-〉I-，不能成氢键，此时亲核性与碱
性有关（酸性 HF〈HCl〈HBr〈HI，其共轭碱顺序正好相反）
如果 C+越稳定就越易生成，反应速度就越快。
叔卤代烷 SN1 的主体化学：
5 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
Nu 从平面两边进攻机会相等，因此得到外消旋混合物（在很多反应中，构
型翻转和保持几乎相等，即 100％外消旋体，有时构型翻转居多些）例如：
C6H5
Br
C
CH3
H
CH3OH
但是偶极溶剂价格高，沸点高，不易回收，一旦混入水对反应很不利。
相转移催化剂
冠醚－相转物催化剂，KF 不溶于溶剂中，是固态。
O
O
K+被络合在醚环中，把卤负离子裸露出来，迅速的发生
K
O
取代反应，实现了固液相转移反应。冠醚空腔大小要合适， O
O
X 亲核
O
按不同大
小金属离子选择。
PTC
R X + KY
RY+ KX
SO
10 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
N OPN
N
六甲基磷三酰胺 HMPA 其偶极正端埋藏在分子内，不能与 Nu-发生作用，裸露负端，在 SN2 反应中
很有利。
H3C δ+ CH3
S
O δ-
例如：
SN2
CH3I +NaN3
CH3N3 +NaI
在质子化溶剂中， CH3OH 速度常数为
例如：
(H3C)3C Br 溶剂（水加乙醇）
相对速度
100%EtOH
20%H2O+80%EtOH 50%H2O+50%EtOH 100%H2O
1 10 60 1,200
C6H5CH2Cl
在水中溶剂解反应按 SN1
在丙酮水中反应按 SN2
极性溶剂特别是质子化溶剂对 SN1 反应总是有利的。
对 SN2 反应： R L + Nu
反应历程是根据实验手法可得数据提出的假说，是推论出来的，都是间接 证明。
一个分子的反应历程要求对所有实验都能做出解释，而且有预言性。 在上世纪三十年代，提出了过渡态、活化络合物理论； 上世纪四十年代，发展了离子反应历程； 五十年代，发展了游离基反应历程，对高分子发展有重大影响； 六十年代，分子反应历程： W—H 轨道对称性守恒，还发现了一些价键异常，非常不稳定的中间体，如 鎓内盐、卡宾、亚氮、苯炔、激发态分子等。 研究反应历程一般要用几种方法来推断，常用的方法有： （1）产物的研究 包括所有的产物、比例等。例如甲烷在光照下氯化，不 仅有氯化甲烷，还有乙烷，这是自由基反应的产物。 （2）中间体的确定 如果推论反应有中间体存在，可以捕获，如在苯炔反 应中加入二烯捕获。
北京理工大学 高等有机化学
离子对机理可以把 SN1 和 SN2 及其它情况统一起来成为一个比较完整的反应 机理。
反应发生在不同阶段主要取决于反应物的结构和 Nu 的强度，碳正离子越稳
定，解离程度越大，自由 C+越多，再加上较弱的亲核试剂反应易于发生在后期
阶段，SN1。（Nu 对 SN1 反应速度无影响，但影响产物的比例） 如果碳正离子不稳定，不易生成，而亲核试剂又较强时，反应就可发生在
苯环取代反应中过渡态和中间体能量示意图
反应的决定速度步骤包括形成一个与 σ-中间体非常相似的过渡态，因此只 须讨论 σ-中间体就可以了。 （二）亲核取代反应概述
亲核取代反应研究的比较充分，在有机合成上有广泛的应用，最早由英国
（１）溶剂的影响：
对 SN1 反应: RL
¦Ä ¦Ä RL
R+L
底物在过渡态中极性增加了(原来为中性)，溶剂如果含氢质子，可以和 L
9 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
通过氢键作用使之溶剂化，从而稳定了 L-，这样有利于解离过程的发生。
常见溶剂的介电常数：水：78.55 ， 甲酸:56.1，甲醇：24 丙酮： 20.7，THF：7.6，乙酸：6.15，乙醚：4.24
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饱和碳原子上的亲核取代反应
（一）有机反应历程概述 反应历程是研究反应物转变成产物实际历程的全过程。包括试剂的进攻，
反应中间体的生成直到产物生成的全部动态变化过程。
分子在 10-12—10-14 秒内完成原子碰撞，断键，这就要求 10-14—10-15 秒以上 的分辨率。以前红外激光分辨率达到 10-12 秒，研究手法受到限制。现在飞秒激 光，1fs=10-15s 。
分为四种类型：
Nu
亲核试剂 中性的 负离子
RNu 产物
+L
离去基团 中性的 负离子
Nu 或 Y 表示 亲核试剂，实 际为 Nu：或 Nu:-
1、中性底物与负性亲核试剂
R-I+OH-
ROH+I-Fra bibliotek2、中性底物与中性亲核试剂
3、正性底物与负性亲核试剂
CH3OH2 + Cl
CH3Cl + H2O
4、正性底物与中性 Nu
1 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
（3）动力学证据 （4）同位素标记 （5）主体化学证明 （6）催化剂的利用 研究反应历程的目的：认识一个反应是如何进行的，找出各种反应的相互 关系，指导反应条件的选择，优化工艺，提高产率，降低成本。 几个基本概念： 有机反应是分步进行的，有的只有瞬间寿命，称为活泼中间体。 有的只是反应过程中的某种能量变化状态，如果这一状态具有决定意义， 一般称为过渡态。过渡态具有最高能量状态，组成一种活化络合物，其组成是 非经典的。
R X+Y
Y RX
R Y +X
三者结合的过渡态只有一个振动自由度，或者 Y 向 R 靠近而 X 疏远，或者 X 向 R 靠近，而 Y 疏远，移动沿直线方向。
通常用反应坐标（或反应进程）--反应势能曲线图来表示。
二步反应进程-能量曲线图
中间体处于势能曲线的凹槽，有一定的寿命，可用物理方法得知，它们具 有几何形状。例如 C+，C_，C.。
二亲核取代反应概述亲核取代反应研究的比较充分在有机合成上有广泛的应用最早由英国北京理工大学高等有机化学饱和碳原子上的亲核取代反应伦敦大学的hughes休斯和infold费格尔德完成的单分子亲核取代反应s饱和碳原子上的亲核取代反应是指在饱和碳原子上的一个原子或基团被另一个带负电荷或中性的原子或基团取代的过程
3 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
伦敦大学的 Hughes(休斯)和 Infold(费格尔德)完成的单分子亲核取代反应 SN1
和双分子亲核取代反应 SN2。
饱和碳原子上的亲核取代反应是指在饱和碳原子上的一个原子或基团被另
一个带负电荷或中性的原子或基团取代的过程。
R-L +
底物 中性的 正性的
前期阶段。
例如：
CH3 80%±ûͪ Ë®ÈÜÒº + - C6H5CHCl
CH3
98% +- phCHOH 与 与 与 与
CH3 80%±ûͪ Ë®ÈÜÒº + - C6H13CHCl
34%与 与 与
与与与与
前者碳正离子比后者更稳定些，有利于 SN1 机制。
CH3
当转为用水（更强的亲核试剂）代替丙酮水溶液时对于 C6H5
18-冠-6
Y=CN-,-NO2,-F,-OAc; R=C8H17-,phCH2此反应是双分子反应，几乎是定量的。
此反应在偶极溶剂中，若无 PFC 就不会发生
11 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
常用的 PTC 还有 15－冠－5，二苯并－18－冠－6，二环己基－18－冠－6。但是 冠醚价格昂贵，且有毒性。
[ 过渡态
C L ] ，然后成为中间体
C
当 C+与亲核试剂接近形成新键时又需要一些能量，形成第二个过渡态，
当键形成时放出能量，得到产物。
正碳离子是反应中间体，六隅体，具有高度反应性，在反应中暂时存在，
一般不能分离。
结构：
sp2 杂化，平面型结构，三个取代基在同一个平面上互成 120 度角，还有一个空的 2p 轨道与此平面垂直。
n-C6H13
H
C OH CH3
+
SOCl2
N
n-C6H13 Cl C H
CH3
类似的例子
+ R OH
Cl
SO2NR2'
胺磺酰氯
ROSO2NR2'
胺磺酸脂
O
O
R
S
O
H2O
RNR'2 + SO3
R'2N
（四）影响亲核取代反应的因素
与与
R L + Nu
RNu + L
溶剂，亲核试剂，烷基结构，和离去基团都有影响．
北京理工大学 高等有机化学
O
R OH +
S
Cl
Cl
O ROS
Cl H Cl
O
R
SO
Cl
反应动力学是二级的，产物构型保持，Cl-从同一侧进攻，故称分子内亲核
取代。
如果反应在有吡啶存在下进行，则构型转化。
+ HCl
N
N
H Cl
这是因为含有自由负离子-Nu 比紧密离子对更能优先起亲核试剂作用，产物
构型转化。
¦Ä
¦Ä
Nu R L
NuR +L
反应前后无电荷变化，在过渡态中也没有新电荷产生，只有电荷分离。质
子化溶剂会把 Nu-通过氢键作用溶剂化，降低了 Nu-亲核性（反应时必须脱去溶
剂氢）。
质子化溶剂对 SN2 反应不利，因此反应常用非质子偶极溶剂。 常用的非质子偶极溶剂：
O
二甲基甲酰胺 DMF
NCH
，二甲基亚砜 DMSO
OCH3
C6H5
C
CH3
H
产物: 73%外消旋化,27%构型翻转
（2）SN2(Substitution nucleophilic bimolecular) 双分子亲核取代反应也叫直接取代机理，反应是协同的。
以溴代烷水解为例：
H
Âý
OH
+
H
C Br H
¿ì H
OH C H + Br H
与与与与与与与
H
中间体越稳定凹槽也越深，寿命就越长，有的很短，只有 10-12 秒。
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
过渡态的结构信息对了解反应机理非常重要，但由于其寿命几乎是零，不 能直接测定。
汉蒙特（Hammond）假说：如果一种过渡态和一种中间体是连续递变的关系， 而且它们能量差别不大，那么它们之间的改变只涉及结构上很小的改变。可用 下图说明：
慢 第一步： R-L
第二步： R+ + Nu-
R+ + 快
LRNu
4 饱和碳原子上的亲核取代反应
例如：三级溴代丁烷的碱性水解
慢
CMe3 Br
Me3C + Br
快
Me3C + OH
Me3C OH
北京理工大学 高等有机化学
动力学表达式： v
d[RL] dt
k1[RL]
Nu 不在表达式中， C L 解离时需要能量，当能量达到最高时相当于第一
反应速率： v k1[ ArCH 3CHCl] k2[ ArCH 3CHCl][CH 3ONa]
从动力学方程看，无法从反应级数断定，即不是一级反应，又不是二级反
应。
认为在 CH3ONa 的浓度为 3.5M 时，反应有 61％SN2＋39％SN1，而离子对反应
历程认为，反应物的解离不是一步完成的，而是逐步的，分四个阶段：
R NMe3 + H2S
RSH2 + NMe3
当亲核试剂是溶剂时叫溶剂解反应
R I +H2O
ROH2 + I
（三）反应历程
（1）SN1（substitution nucleophilic Unimoleclar） 单分子亲核取代反应也叫电离机理
SN1 反应是分步进行的，反应首先解离成正碳离子和带负电荷的离去基团， 这是决定速度步骤，也是最慢的一步。
C H
Cl
外
消旋比例由 98%降为 80%。
（4）SNi 分子内亲核取代反应
R OH + SOCl2
RCl +SO2 + HCl
这是制备卤代烷及酰卤的常用实验室方法，非常方便。首先反应生成中间
体：ROSOCl
即：
O R
SO Cl
中间体是这样生成的：
R+SO2 Cl-
紧密离子对
RCl+SO2
8 饱和碳原子上的亲核取代反应
OH C Br HH
反应速率： v k1[CH 3 Br][OH ] 亲核试剂从离去基团的背面向碳原子进攻，在一条线上
Nu C L
Nu
Nu+
CL
过渡态结构，中心碳原子是五配位的，不是真实的化学键。
6 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
Nu
C
L
关于亲核试剂进攻中心碳原子的问题，背面有利。 以 FMO 解释：
SN2转化
R
L
RL
SN2+SN1
RL
SN1外消旋
R+L
整体溶媒化 共价底物
紧密离子对
溶剂介入的离子对
自由离子
上述每个阶段都可以返回到前一个阶段，又可以进入下一阶段，亲核试剂
可以发生在以上四个不同阶段上，实际的反应体系是这些不同阶段离子对及大
量自由离子的平衡混合物，是其反应的总和。
7 饱和碳原子上的亲核取代反应
C-L 反键轨道反方向上有较大的瓣，这样有利于从背面进攻；如果 Nu 从底 物 L 一侧进攻，既有成键作用，又有反键作用，这是不利的。
SN2 主体化学的特征是构型翻转
（3）离子对反应历程
SN1 和 SN2 只是两种极端情况
CH3OH,CH3ONa Ar CHCl
CH3
76¡æ
Ar CHOCH3 CH3
在偶极溶剂中， DMF
速度常数为
3×10-2 3×103
溶剂影响 Nu 的亲核性 在质子化溶剂中，亲核性 F-<Cl-<Br-<I-，F 的电负性强，电荷集中，与质子
成氢键作用能力强，溶剂化强。 在偶极溶剂中，亲核性 F-〉Cl-〉Br-〉I-，不能成氢键，此时亲核性与碱
性有关（酸性 HF〈HCl〈HBr〈HI，其共轭碱顺序正好相反）
如果 C+越稳定就越易生成，反应速度就越快。
叔卤代烷 SN1 的主体化学：
5 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
Nu 从平面两边进攻机会相等，因此得到外消旋混合物（在很多反应中，构
型翻转和保持几乎相等，即 100％外消旋体，有时构型翻转居多些）例如：
C6H5
Br
C
CH3
H
CH3OH
但是偶极溶剂价格高，沸点高，不易回收，一旦混入水对反应很不利。
相转移催化剂
冠醚－相转物催化剂，KF 不溶于溶剂中，是固态。
O
O
K+被络合在醚环中，把卤负离子裸露出来，迅速的发生
K
O
取代反应，实现了固液相转移反应。冠醚空腔大小要合适， O
O
X 亲核
O
按不同大
小金属离子选择。
PTC
R X + KY
RY+ KX
SO
10 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
N OPN
N
六甲基磷三酰胺 HMPA 其偶极正端埋藏在分子内，不能与 Nu-发生作用，裸露负端，在 SN2 反应中
很有利。
H3C δ+ CH3
S
O δ-
例如：
SN2
CH3I +NaN3
CH3N3 +NaI
在质子化溶剂中， CH3OH 速度常数为
例如：
(H3C)3C Br 溶剂（水加乙醇）
相对速度
100%EtOH
20%H2O+80%EtOH 50%H2O+50%EtOH 100%H2O
1 10 60 1,200
C6H5CH2Cl
在水中溶剂解反应按 SN1
在丙酮水中反应按 SN2
极性溶剂特别是质子化溶剂对 SN1 反应总是有利的。
对 SN2 反应： R L + Nu
反应历程是根据实验手法可得数据提出的假说，是推论出来的，都是间接 证明。
一个分子的反应历程要求对所有实验都能做出解释，而且有预言性。 在上世纪三十年代，提出了过渡态、活化络合物理论； 上世纪四十年代，发展了离子反应历程； 五十年代，发展了游离基反应历程，对高分子发展有重大影响； 六十年代，分子反应历程： W—H 轨道对称性守恒，还发现了一些价键异常，非常不稳定的中间体，如 鎓内盐、卡宾、亚氮、苯炔、激发态分子等。 研究反应历程一般要用几种方法来推断，常用的方法有： （1）产物的研究 包括所有的产物、比例等。例如甲烷在光照下氯化，不 仅有氯化甲烷，还有乙烷，这是自由基反应的产物。 （2）中间体的确定 如果推论反应有中间体存在，可以捕获，如在苯炔反 应中加入二烯捕获。
北京理工大学 高等有机化学
离子对机理可以把 SN1 和 SN2 及其它情况统一起来成为一个比较完整的反应 机理。
反应发生在不同阶段主要取决于反应物的结构和 Nu 的强度，碳正离子越稳
定，解离程度越大，自由 C+越多，再加上较弱的亲核试剂反应易于发生在后期
阶段，SN1。（Nu 对 SN1 反应速度无影响，但影响产物的比例） 如果碳正离子不稳定，不易生成，而亲核试剂又较强时，反应就可发生在