利用膜蒸馏技术处理焦化废水实验研究

第46卷第19期2018年10月广　州　化　工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.46No.19Oct.2018
利用膜蒸馏技术处理焦化废水实验研究
李　文
(宝武集团环境资源科技有限公司,上海　201999)
摘　要:焦化废水是一种典型的难处理废水,国内尚无成熟处理工艺㊂本研究通过构建膜蒸馏反应器,连续运行处理宝钢
内部焦化废水,并检测分析出水水质,讨论不同水质下的处理效果,为焦化废水深度处理,实现工业水回用提供支撑㊂实验产水经检测分析,其中氯化物㊁硫酸根㊁钙硬度和悬浮物最大浓度分别为6.0mg /L㊁7.61mg /L㊁4.2mg /L㊁2.0mg /L,满足宝钢工业用水水质标准60mg /L㊁50mg /L㊁100mg /L㊁10mg /L,所以产水可作为工业用水回用㊂
关键词:焦化废水;膜蒸馏;工业水回用　
中图分类号:X703.1
　文献标志码:B
文章编号:1001-9677(2018)19-0081-03
作者简介:李文(1963-),男,高级工程师,主要从事冶金废弃物综合利用技术开发和应用㊂
Experimental Study on Treatment of Coking Wastewater by
Membrane Distillation Technology
LI Wen
(Baowu Steel Group Environmental Science and Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201999,China)
Abstract :Coking wastewater is a typical refractory wastewater,and there is no mature treatment technology.A membrane distillation reactor was constructed to treat coking wastewater in Baosteel continuously.The effluent quality was detected and analyzed,which could support the advanced treatment of coking wastewater and industrial water reuse.The maximum concentrations of chloride,sulphuric acid,calcium and suspended substance were 6mg /L,7.61mg /L,4.2mg /L and 2mg /L,which could meet the industrial water quality standards of 60mg /L,50mg /L,100mg /L and 10mg /L,so water production could be used for industrial water reuse.
Key words :coking wastewater;membrane distillation reactor;industrial water reuse
焦化废水是一种典型的有毒难降解有机废水,含有酚㊁氰㊁油㊁氨氮等有毒有害物质[1]㊂宝钢的焦化废水主要来自焦炉煤气初冷和焦化生产过程中生产用水以及蒸汽冷凝废水㊂它是一种污染物浓度高,难于降解的废水,处理难度大㊂目前,以厌氧酸化㊁反硝化㊁生化处理㊁絮凝沉淀分离等工艺方式进行焦化废水无害化处置,工艺流程长㊁处理效果有待提升[2]㊂膜分离技术是目前最有发展前途的水处理技术之一[3]㊂以选择性多空薄膜为分离介质,使分子水平上不同粒径分子的混合物㊁溶液借助某种推动力(如压力差㊁浓度差㊁电位差等)通过膜时实现选择性分离的技术,低分子溶质透过膜,大分子溶质被截留,从而实现分离溶液中不同分子量的物质,从而达到分离㊁浓缩㊁纯化目的㊂近些年来,扩散定理㊁膜的渗析现象㊁渗透压原理㊁膜电势等研究为膜技术的发展打下了坚实的理论基础,膜分离技术日趋成熟[4]㊂
膜蒸馏(membrane distillation ,简称MD)是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程,它以疏水微孔膜为介质,在膜两侧蒸气压差的作用下,料液中挥发性组分以蒸气形式透过膜孔,从而实现分离的目的㊂与其他常用分离过程相比,膜蒸馏具有分离效率高㊁操作条件温和㊁对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点㊂膜蒸馏技术目前在海水淡化㊁超纯水制备㊁废水处理㊁共沸混合物的分离等领域研究较多[5]㊂
1　实　验
1.1　目　标
宝钢焦化废水采用UF+NF+RO 工艺处理后,会产生大量RO 废水㊂为了满足日益严格的环保要求,真正实现焦化废水 零排放”,本研究采用60L /h 膜蒸馏实验设备对宝钢焦化RO 废水进行浓缩减量处理实验㊂
1.2　实验用水
实验用水为宝钢化工焦化RO 废水,水质分析如表1所示㊂
表1　RO 废水水质
Table 1　The quality of RO waste water
指标浓度/(mg /L)
pH
8.52Cl -5243SO 2-42123Ca 2+15.05Mg 2+
5.52
COD
344TCN 3.09SS
21.9
82　广　州　化　工2018年10月
RO 工艺之前的NF 作为预处理,SS㊁Ca 2+㊁Mg 2+大部分得到去除㊂但RO 废水中COD 含量较高,有可能在膜表面造成有机污染㊂
1.3　实验装置
实验用膜采用PTFE 管式疏水膜,平均孔径为0.2μm,孔隙率达85%,膜面积为6m 2㊂实验装置采用4级膜组件串联,溶液冷热错流运行,产水量为60L /h㊂实验装置工艺流程如图1所示
㊂
图1　膜蒸馏工艺流程图
Fig.1　Membrane distillation process
1.4　实验参数
实验参数如表2所示㊂
表2　实验参数Table 2　Test parameters
控制条件具体参数
控制条件
具体参数原液温度60~80℃冷却水温度
≤30℃
原液循环流量4m 3
/h
冷却水流量范围8m 3/h 压力范围0.01~0.05MPa 浊度≤10NTU 总硬度≤500mg /L 原液酸碱度范围
2~12膜单位产水
60LMH
1.5　实验方法
实验预处理废水量为3220L,膜蒸馏实验过程中维持热液
温度为(80±1)℃,热液流速为4m 3/h㊂实验通过测量产水量
来计算膜通量㊂原液和产水中pH㊁COD 和各离子浓度等测定参照‘水和废水监测分析方法“㊂
2　结果与讨论
2.1　产水通量变化分析
对RO 废水进行膜蒸馏52h 连续运行,实验过程中产水通量如图2所示㊂系统运行初期,产水通量约为2.0kg /m 2㊃h,与出厂膜通量相比下降约20%,通量的波动在合理的范围内㊂随着运行时间的延长,产水通量逐渐降低,在运行40h 后,通量约为1.79kg /m 2㊃h,较运行初期下降了12%㊂通量下降可能是由于少量有机物造成膜孔的润湿,但整体而言,产水通量下降较缓慢,RO 废水并未造成膜孔堵塞㊂系统尚有足够的产能进一步浓缩RO 废水
㊂
图2　膜蒸馏过程产水通量
Fig.2　Water flux in membrane distillation process
2.2　产水水质变化分析
膜蒸馏过程中产水水质的变化如表3所示㊂系统pH 维持在7~8之间㊂产水水质成分存在小范围内的波动,但并没有随着系统运行时间的延长而恶化,系统可对RO 废水进一步浓缩㊂COD㊁TCN㊁TN㊁TP㊁SS㊁挥发酚㊁石油类产水最大浓度分别为28mg /L㊁0.023mg /L㊁5.02mg /L㊁0.03mg /L㊁2.0mg /L㊁0.015mg /L㊁1.65mg /L,均达到‘炼焦化学工业污染物排放标准“GB16171-2012排放限值要求㊂氯化物㊁硫酸根㊁钙硬度和悬浮物最大浓度分别为6.0mg /L㊁7.61mg /L㊁4.2mg /L㊁2.0mg /L,满足宝钢工业用水水质标准60mg /L㊁50mg /L㊁100mg /L㊁10mg /L,所以产水可作为工业用水回用㊂
表3　膜蒸馏过程产水水质
Table 3　Water quality of membrane distillation process
项目水质/(mg /L)0~8h 8~16h 16~24h 24~32h 32~40h 40~48h 48~52h GB16171-2012
COD 9
15
12
6
6
14
28
80
SO 2-4<0.050.2957.614.251.190.1762.42Cl -12<13226TDS 24323464282636SS
21.621.81.61.81.650
TP <0.03<0.03<0.03<0.03<0.03<0.03<0.031.0TN 4.015.02
2.17
3.26
2.90
2.13
2.12
20
TCN
0.0140.0190.010.0180.0230.0220.0110.20挥发酚0.0110.0130.003<0.002
0.0030.0020.0150.30石油类1.651.40.99
0.630.960.700.372.5Ca 2+1.681.460.2040.4510.4170.1681.12Mg 2+
0.4950.3670.0580.0750.0710.0370.319T-Fe
0.0120.006
0.080.0250.0370.0270.005pH
7.36
7.357.56
7.666.937.007.696~9
(下转第85页)
第46卷第19期王海燕,等:SZ36-1聚合物驱油田原油乳化液破乳实验研究85
由表3与图1可知当两种破乳剂单独作用时,脱水速率较快,15min左右即可稳定,破乳剂108脱水量高于破乳剂123的脱水量㊂复配破乳剂脱水速率较慢,30min左右即可稳定,相对于破乳剂123而言复配破乳剂的脱水量较大,效果较好㊂但是与破乳剂108相比,脱水速率较慢㊂由此可得,复配破乳剂対原油乳状液的破乳具有较为明显的作用,不同破乳剂对原油乳状液的破乳效果不同,因此适当的选择破乳剂或破乳剂复配显得尤为重要㊂
3　结　论
通过控制变量设置对照组的实验研究了SZ36-1聚合物驱油田原油乳化液破乳实验,其中设置的变量为:聚合物的浓度的含量㊁温度㊁不同种类破乳剂㊂得出以下结论: (1)温度对脱水率的影响:随着温度㊁含水率的升高,脱水率逐渐提高但脱水速率变慢,最佳脱水温度在60~65℃之间㊂(2)随着聚合物含量的增加,脱水率缓慢升高后降低,污
水含油量逐渐增加㊂
(3)破乳剂108以及破乳剂123脱水效果均表现出色,其中破乳剂108表现最好㊂两者1︓1复配则表现出脱水效率以及时间上不如单一种类的破乳剂效果好㊂
参考文献
[1]　Zhang F,She Y H,Ma S S,et al.Response of microbial community
structure to microbial plugging in a mesothermic petroleum reservoir in China[J].Applied Microbiology and Biotechnology,2010,88(6): 1413.
[2]　元福卿,张以根,姜颜波,等.胜利油田聚合物驱作法及效果[J]油
田化学,2001,18(2):148-151.
[3]　孙德君,匡洞庭,张宝军,等.驱油用超高分子量聚丙烯酰胺的合
成[J].精细石油化工,2001(5):13-15.
[4]　何延龙,佘跃惠,蒲春生,等.伊朗北阿扎德干油田沥青质沉积特
征[J].西安石油大学学报(自然科学版),2014(02):1-8. [5]　邓清月.残余聚合物及破乳剂对油水界面性质影响研究[D].成
都:西南石油大学,2012.
[6]　王宇慧.东辛原油组分-地层水界面扩张流变研究[J].石油化工
高等学校学报,2013(02):34-39.
[7]　Fierer N,Jackson R B.The diversity and biogeography of soil bacterial
communities[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,2006,103(3):626.
[8]　Pilehvari A U,Saadevandi B,Halvaci M,et al.Oil/Water Emulsions
for Pipeline Transport of Viscous Crude Oils//SPE Annual Technical Conference and Exhibition[C].1988:2-5.
[9]　Pal R.Shcar viscosity behavior of emulsions of two immiscible liquids
[J].Colloid Interface Sci,2000,255:359-366.
[10]Han D K.The Achievements and Challenges EOR Technology for
Onshore Oilfields in China//The15th World Petroleum Congress[C].
London:
1997.
(上接第82页)
2.3　工艺前后RO废水水质变化分析
表4　膜蒸馏前后RO废水水质
Table4　Water quality of RO wastewater before and after
membrane distillation
指标浓缩前/(mg/L)浓缩后/(mg/L)浓缩倍数/(mg/L) pH8.528.82
Ca2+15.0516.01.06 Mg2+5.527.341.33 Mn2+0.05260.1733.29
Na+8028385004.80
COD34425007.27 SO2-42123119005.61
Cl-5243382007.29
TDS11860839007.07
膜蒸馏浓缩前RO废水约为3200L,蒸馏后剩余RO废水约为450L,浓缩倍数约为7倍㊂RO废水的颜色由褐色转变为黑色㊂蒸馏前后RO原水水质变化如表4所示㊂COD㊁TDS㊁Cl-浓度均随着浓缩倍数成比例增加,浓缩后COD和TDS浓度分别高达2500mg/L和83900mg/L,而蒸馏膜对COD和TDS 浓度的接受范围高达几十万mg/L,因此废水可接受进一步浓缩㊂钙㊁镁㊁锰㊁钠㊁硫酸盐等离子的浓缩倍数较低,一方面可能是部分离子进入产水中,另一方面可能是形成少量结垢附着在膜表面,可以对膜进行反冲洗㊂
3　结　论
(1)膜蒸馏工艺出水水质的各项指标均能满足焦化废水排放标准要求,同时也能满足宝钢工业用水水质要求,可作为工业水回用㊂
(2)膜蒸馏对RO废水的浓缩倍数约为7倍,且可以采用该系统进一步浓缩㊂
参考文献
[1]　王文强,段继海.焦化废水深度处理研究现状[J].当代化工,
2016,45(8):1959-1963.
[2]　王林博,李庆新,李国华,等.关于膜组合工艺技术对焦化废水的
深度处理[J].武汉工程大学学报,2011,33(8):40-44. [3]　宋长仁,刘辉.本钢焦化废水深度处理及回用工程介绍[J].给水
排水,2012,38(8):64-67.
[4]　金学文,李恩超,吕树光,等.膜工艺深度处理焦化废水的可行性
实践研究[J].环境污染与防治,2013,35(11):77-87. [5]　尹婷婷,侯红娟.膜蒸馏处理焦化RO浓盐水实验研究[J].宝钢
技术,2016(5):22-26.。