高分子物理

三种力学状态：玻璃态Tg以下分子链几乎无运动，链段处于冻结状态，受力变形很小类似玻璃。

高弹态Tg-Tf链段运动激发，但分子链间无滑移，聚合物表现为橡胶行为。

粘流态Tf以上，受外力作用时，大分子链与大分子链间发生相对位移，无法回复，行为与小分子液体类似
两种转变：玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg，整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动。

高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf，聚合物既呈现橡胶粘弹性又呈流动性
玻璃化转变：指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变，对晶态分子来说玻璃化转变是指非晶部分的转变。

测量方法，膨胀剂法，差热分析法，力学方法，NMR，介电松弛
应变，应力：当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化称为应变，定义单位面积撒很难过的附加内力为应力
模量：表征材料抵抗变形能力的大小（弹性模量）
蠕变：是指在一定的温度和较小的恒定应力作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象应力松弛：在恒定的温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象
松弛过程：由于高分子运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，会由一种平衡状态通过分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程慢慢完成，完成这一过程需要时间-松弛时间
滞后现象，内耗：聚合物在交变应力作用下落后于应力的现象。

由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比Ψ=2πtanσ称为力学内耗
分子理论：从高分子的结构特点出发，研究聚合物的力学松弛过程，其核心问题是提出合理的分子模型，应用分子的微观物理量（原子半径，键长，键角，内旋转位垒，均方末端距，分子量，内外摩擦因子等）通过统计力学方法，推导出聚合物的松弛时间分布，溶液和本体的复数黏度，复数模量，复数柔量等宏观黏性弹性的表达式。

主要有RBZ理论和蛇形理论滞后现象：高聚物在应变力作用下，往往发生应变落后于应力的现象。

原因，由于聚合物收到外力作用时，大分子链段通过热运动达到新平衡需要时间，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，由此引起应变落后于应力，有一个相位差ξ越大，应变落后应力越多，链段运动愈困难
自由体积理论（玻璃化转变理论）：无论液体或固体，其体积Vt包括两部分1高分子链段本身占有的体积V02未被占据的“自由”体积Vf=Vt-V0。

玻璃化温度时自由体积达到最小值，以下自由体积不变。

玻璃化温度以下时高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀
为什么升温速度快，测得的Tg高？（自由体积理论解释松弛作用）：升温快，分子链运动速率快从Tg以下升温，链段开始不运动，当升到Tg时，链段由于升温快而来不及运动（冻结未结束）等到冻结结束时已达到原玻璃化温度以上。

为什么降温快，测得Tg高？降温快，体系粘度变化越快，自由体积越难以排出，聚合物实际体积大于平衡体积，对应Tg越高。

高聚物分子运动的特点：1分子运动的多样性2时间依赖性（高分子运动是松弛过程）3温度依赖性
取向：在外场作用下，分子链，链段及结晶高聚物的晶片，晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向
单轴取向：高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链，链段或晶片，晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列纤维素，提高取向方向上纤维的断裂程度和冲击强度
双轴取向：高聚物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向
排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。

薄膜，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向增塑：高聚物中加入高沸点低挥发性并能与高聚物相混溶的小分子物质而改变其力学性质的行为
溶胀效应：溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀，分子链拉长储存弹性能，熵减不利溶胀，最终两相达到平衡。

橡胶：施加外力时发生打的形变，外力去除后可恢复的弹性材料
高弹性本质：橡胶的弹性由熵变引起，在外力的作用下，橡胶的分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向于熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲态，因而形变可逆
橡胶高弹性特点：1弹性形变大2弹性模量小3弹性模量随绝对温度的升高呈正比增加4形变时有明显的热效应5交联橡胶（橡皮）受到外力拉伸或压缩时，形变总是随着时间逐渐发展的，称为力学松弛。

6泊松比大6高弹性的发展有时间依赖性。

具有橡胶弹性的条件：分子量足够大，经过适度交联，柔性链高聚物
高弹性的特点：行变量大，弹性模量小且随温度升高而增大，泊松比大Tg远低于室温，形变过程中友明显的热效应，高弹性的发展有时间依赖性
外力作用引起熵变：橡胶试片被拉伸或回缩时，仅仅导致熵变，拉伸使分子链舒展，体系的熵值下降，因此它不稳定，当外力撤去时，试片回缩，分子链又重新蜷曲起来，体系熵增大，由此表现出高弹性。

橡胶弹性是熵弹性，回弹力动力是熵增
聚合物的玻璃化是否是热力学相变？为什么？
不是，因为玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条，件转变过程是一个松弛过程，所得Tg值依赖于变温速率及测试方法，当聚合物熔体进行冷却时，分子通过连段运动进行构想调整，腾出多余的自由体积，并使他们逐渐扩散出去。

但是由于温度降低快，体系年度却很快变大，这种位置调整不及时进行，使高聚物的实际体积比该温度下平衡体积大，欲使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间，这在实验上是做不到的。

试用玻璃化转变自由体积理论解释（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化。

（2）冷却越快，测得Tg值越高。

1当非晶聚合物熔体进行冷却时，分子通过连段运动进行构想调整，腾出多余自由体积，并使他们扩散出去，随着温度的降低，已有部分自由体积扩散出去，则连段运动的空间就变小，构想调整因而变慢，腾出自由体积也随之变慢。

故体积收缩收缩速率变慢。

2冷却速度越快，体系年度变大越快，自由体积越难排除体系之外。

聚合物实际体积越大于平衡体积，曲线拐折越早，则对应的Tg越高。

比较下列聚合物Tg高低并说明理由。

1聚二甲基硅氧烷，顺式聚1,4—丁二烯
前者小，因为前者链中有O、Si，Si-O化学键长，且O无取代基，故亲顺性好，玻璃化温度Tg降低。

2聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯前者小，因为聚丙烯的取代基体积小，内旋转位组小。

3聚乙二酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯。

前者小，因为聚对苯二甲酸乙二酯分子中主链有苯环，故刚性增大，Tg增大。

4聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，前者大，因为后者取代基对称，内旋转位垒低，柔性大其Tg比聚乙烯低。

从结构观点讨论下列聚合物结晶能力：聚乙烯，尼龙66，聚异丁烯。

分子链的对称性越高，规整性越好，越越易规则排列成高度有序结晶。

聚乙烯结构简单，对称性又规整所以非常容易结晶，结晶度可达到95%；尼龙66虽然分子结构复杂但没有键接式问题，也没有不对称C原子，因而不产生立构问题，化学结构、几何结构较规整，却可以形成分子间氢键，也可以结晶，虽然结晶能力不如聚乙烯；聚异丁烯分子结构规整，也可结晶，但由于侧基体积位阻作用需在拉伸时才能结晶，故总体来说三者皆可结晶。

结晶速度影响因素有哪些？并解释温度对结晶速度影响。

结晶速度影响因素：1温度2压力、
溶剂、杂质3分子量（越小结晶速度越大）影响：1当熔体温度接近熔点时，温度越高，热运动激烈，晶核不易形成，形成也不稳定，所以结晶速率下降。

2随着温度T下降，晶核形成速率上升，分子链有相当活动性，易插入晶格，所以晶粒生长速度上升。

3温度在下降时，虽晶核形成速度增加，但熔体粘度增加，分子链活动性降低，不易插入晶格，生长速率降低。

总之，低温有利于晶核形成，高温有利于晶体生长，从而有最大结晶温度Tmax。

什么叫热塑性弹性体？交联为弹性体具有高弹性条件之一，如果交联为物理交联，则形成热朔性弹性体，热朔性弹性体有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹性，高温下塑化成型。

如何提高橡胶的使用温度范围？1改善高温老化性能，提高耐热性。

a改变橡胶主链结果b 改变取代基结构，使取代基变为吸电子基团c改变交联链结构，使交联中含硫下降，并形成C-C、C-O交联链。

2降低玻璃化温度Tg，避免结晶，改善耐老化性。

a加增塑剂，削弱分子间作用力。

b用共聚法c降低聚合物结晶能力（降低规整度）
指出Maxwell模型Kelvin模型分别适用于哪一类聚合物的那一种力学松弛过程？Kelvin模型适用于描述的理想黏性体的蠕变响应。

Maxwell模型适用于描述理想弹性体的应力松弛响应
什么是时温等效原理？升高温度和延长时间能够达到同一结果，升高温度，松弛时间变短，反之，松弛时间变长，因此同一力学松弛行为，既可以在较高温度下、较短时间内观察到，也可以在较低温度下、较长时间内观察到，故升温与增长观察时间是等效的。

简述和外力作用频率对聚合物内耗大小的影响1温度ａ度很高，分子运动快，应变能跟上应力变化，从而小，δ内耗小。

ｂ温度很低，分子运动弱，甚至不运动，从而摩擦消耗能量少，内耗减小。

ｃ温度适中，分子可以运动，但跟不上应力变化，δ大，内耗曾大。

2ａ频率很大，分子运动跟不上应力的交换频率，摩擦消耗能小，内耗减小。

ｂ频率慢，分子运动时间充分，应变跟上力变化，δ小，内耗减小。

ｃ频率适中，分子可以运动但跟不上应力频率变化，δ增大，内耗增大。

影响熔点的因素有哪些？怎样提高熔点？1影响熔点因素，结构，结晶度，应力和压力2从结构上，在链，侧基上引入极性基，使分子间形成氢键从而升高ΔHmΔTm链引入环状共轭结构或侧基引入庞大刚性基团使ΔSm降低从而升高Tm提高结晶度温度，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，熔点升高，通过拉伸，提高结晶度，从而提高Tm压力作用下，升高Tm
橡皮能否被溶解和熔化，为什么？：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”不会发生溶解同样也不能熔化
透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变成不透明，这是为什么？是因为溶剂诱导结晶，有机溶剂如聚合物分子链之间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。

结晶高聚物的晶区熔融是否进入粘流态？M不太大时晶区熔融Tm非晶区Tf<Tm试样呈粘流态。

M足够大时非晶区Tf>Tm则晶区虽熔融Tm，但非晶区试样进入高弹态，再升温才能流动
那是心与心的交汇，是相视的莞尔一笑，是一杯饮了半盏的酒，沉香在喉，甜润在心。

红尘中，我们会相遇一些人，一些事，跌跌撞撞里，逐渐懂得了这世界，懂得如何经营自己的内心，使它柔韧，更适应这风雨征途，而不会在过往的错失里纠结懊悔一生。

时光若水，趟过岁月的河，那些旧日情怀，或温暖或痛楚，总会在心中烙下深深浅浅的痕。

生命是一座时光驿站，人们在那里来来去去。

一些人若长亭古道边的萋萋芳草，沦为泛泛之交；一些人却像深山断崖边的幽兰，只一株，便会馨香满谷。

人生，唯有品格心性相似的人，才可以在锦瑟华年里相遇相知，互为欣赏，互为懂得，并沉淀下来，做一生的朋友。

试问，你的生命里，有无来过这样一个人呢？
张爱玲说“因为懂得，所以慈悲”.
于千万人群中，遇见你要遇见的人，没有早一步，也没有晚一步，四目相对，只淡淡的问候一句：哦！原来你也在这里，这便足够。

世间最近与最遥远的距离，来自于心灵与心灵。

相遇了，可以彼此陌生，人在咫尺心在天涯，也可初见如旧，眼光交汇的那一刻，抵得人间万般暖。