第三章：纯金属的凝固

3．3形核规律
第三章：纯金属的凝固（结晶）
1．形核时能量变化和临界晶核半径。
ΔT↑,r*↓,小尺寸的晶胚可作为晶核而长大
ΔT*-临界过冷度：当ΔT<ΔT*,
rmax<r*-不能结晶
当ΔT>ΔT*, rmax>r* -结晶
纯净金属：ΔT*=0.2Tm
所以：ΔT↑，r*↓，晶核数目越多，结晶后晶粒越细。
ΔG非
讨论：
∴ ΔG非〈ΔG均
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．3形核规律 3．3．2非均匀形核
1．临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核α
取：
得：
（8）
将（8）代入（7）得： 非均匀形核形核功：
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．3形核规律 3．3．2非均匀形核
1．临界晶核半径与形核功。
3．4晶核长大规律
第三章：纯金属的凝固（结晶）
粗糙界面垂直长大
光滑界面（1）二维晶核长大 （2）螺位错长大
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．4晶核长大规律
3．4．3纯金属生长的界面形态 1．在正的温度梯度下 （1）光滑界面 小平面向前推进。 （2）粗糙界面
以平面状向前推进，界面向前凸起，则被融化。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．3形核规律
2．形核功： ΔG*-形核阻力，形核时需补偿的能量。
将
代入ΔG中，
则ΔG*=
在r=r*时，体积自由能下降只补偿表面能的 →依靠能量起伏
还有
需外部提供
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．3形核规律
2．形核功： 能量起伏：液态金属微区内，自由能偏离平衡能量的现象。
（3） （4）
三重积分求出球缺体积：
系统总自由能变化：
ΔG=V*ΔGV+ΔGS
而ΔGS= ALα×бLα+AαW×бαW –ALW×бLW
= ALα×бLα+ AαW（бαW –бLW）
= ALα×бLα- AαW×бLα×cosθ
=( ALα- AαW cosθ) бLα
=[2лr2(1-cosθ)- лr2 sin2θ cosθ ] бLα
3．形核率： （1）概念：指单位时间、单位体积液相中所形成的晶核数目。 用N表示 N↑，结晶后晶粒越细，力学性能越好。 （2）形核率与过冷度的关系 N受两个矛盾的因素控制 表达式：N=N1·N2
①随ΔT↑，r*↓,ΔG*↓，N1↑
②随ΔT↑,原子扩散困难，N2↓,
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．3形核规律
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．2金属结晶的热力学条件 结晶为何需过冷？→提供热力学条件。 热力学第二定律：在等温等压下，任何自发进行的过 程都是向自由能降低的方向进行。结晶：高能→低能. 为何有如此的能量变化曲线？
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．2金属结晶的热力学条件 为何有如此的能量变化曲线？
讨论：
①虽然
，但非均匀形核所需晶胚体积小，小尺寸的相起伏（晶胚）
可作为晶核。
②
，形核阻力小，易形核。
讨论：浸润角对形核影响：
，晶核在固相质点上直接长大。 ，固相质点不起作用。
∴ 越小， 越小，临界晶核体积越小，形核率越高。
满足θ 小的条件：①固相质点与晶核晶体结构相同或相近 ②固态质点与晶核原子尺寸相近(共格)。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．3形核规律 1．形核时能量变化和临界晶核半径。
多大尺寸晶胚可作为晶核长大呢？
假设：晶核为球形，半径为r。
在ΔT下：
①ΔGV=GS-GL<0（结晶驱动力）晶核大，
↑驱动力大，晶核长大。
②Aб>0 →（结晶阻力） 随晶核长大，表面能上升。
A-表面积
б-比表面能 （两个水滴靠近时合并一个水滴）
满足上述条件的质点：变质剂（孕育剂、人工晶核）
*在金属结晶时，有意加入一些变质剂，以达到细化晶粒的目的→变质处理。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．3形核规律 3．3．2非均匀形核
非均匀形核所需过冷度很小。
∵
总结金属结晶条件： a.需过冷：提供驱动力。 b.需结构起伏：提供晶胚。 c.需能量起伏：补偿形核功
ΔT很小时： r*大，ΔG*大，→难于形核 ΔT特大时：原子不能扩散，不结晶，非晶态（冷速107℃/s） （虚线部分很难达到：只有金属液滴骤冷时才能达到）
∴可以说，ΔT越大，形核率越高，结晶后晶粒越细。 增大过冷度可细化晶）
3．3．2非均匀形核 晶核依附在高熔点的固相质点上形成 实际金属结晶形核多为非均匀形核
宏观组织：三个晶区 1.铸锭的三晶区 ① 表面细晶区（激冷区）： ② 柱状晶区： ③ 中心粗大等轴晶区（晶粒粗大）
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．5结晶理论的某些实际应用
（1）三晶区的形成机理 ①表面细晶区：
a.冷速快，过冷度ΔT↑,N↑ b.模壁作为异质晶核：（非均匀形核）
所以，表面晶粒细。 ②柱状晶区：
∵①液态金属中存在高熔点杂质（作为异质晶核） ②液态金属与铸锭模壁接触。
特点：①所需过冷度低。 ②在ΔT相同时，形核率高，结晶后晶粒细小。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．3形核规律 3．3．2非均匀形核
1．临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核α
θ-晶核与基底W接触角（润湿角） r-晶核半径 бLα,бLW,бαW:分别为液相与晶核、液相与基底、晶核与基底间的比表面能。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
(The Crystallization of the pure metals)
结晶概念：金属由液态转变为固态的过程。 金属原子由短程有序变为长程有序的过程。
为何研究结晶: a. 金属生产：熔炼—浇注—结晶—其它加工。 b. 结晶后组织（原始组织）影响性能：加工性能。
使用性能。 c.晶体缺陷：在结晶过程中产生。 d.为掌握合金结晶打基础
垂直于模壁方向散热快，晶体 平行于散热方向长大迅速。
③中心粗大等轴晶区： a.过冷度小，N↓ b.散热无方向，树枝晶可沿各向长大。 c.非均匀晶核少
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．5结晶理论的某些实际应用
（2）铸锭组织的控制 柱状晶性能：各向异性
a.平行于柱状方向性能好 b.垂直于柱状方向性能差 c.柱状晶之间聚集杂质。 汽轮机叶片希望得柱状晶 导磁材料希望得柱状晶 等轴晶区性能： 各向同性，冷、热加工性能好。 多数机械零件，希望得等轴晶。
ΔT=Tm—Tn
结论:*金属结晶须过冷，且冷速愈快，则ΔT越大，Tn越低。 2．放出结晶潜热。
结晶放热使冷却曲线产生平台。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．1纯金属结晶的过程 3．1．2金属结晶的微观过程
两个过程：形核、晶核长大
形核：液态金属内部形成极小的晶体（晶核）。 长大：原子向晶核有序靠拢，形成较大晶体→长程有序。 *第一批晶核形成、长大的同时，又出现第二批…… 形核、长大交替进行。 *由于各晶核空间位向不同，结晶后每一个晶粒位向不同→多晶体。 一个晶核→一个晶粒，晶核越多，结晶后晶粒越细。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．2金属结晶的热力学条件
推导结晶为何需要过冷 在T≠Tm 时
ΔGV = -Lm–TΔS = -Lm + T×Lm/Tm = -Lm(Tm-T)/Tm = -Lm×ΔT/Tm
当ΔT=0时，ΔGV=0 即不结晶也不熔化 当ΔT〉0时，ΔGV〈0，才有驱动力才结晶。 ΔT↑，ΔGV越负-结晶驱动力越大，结晶越易进行。
=лr2бLα(2-3 cosθ+cos3θ)
(6)
（5）
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3．3形核规律 3．3．2非均匀形核
1．临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核α
则有： ΔG非=Vα×ΔGV+ΔGS
3．3形核规律
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．3．2非均匀形核
1．临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核α
晶核形成时，增加的表面能为：
ΔGS=ALα×бLα+AαW×бαW –ALW×бLW 表面张力在交点处平衡：бLW=бαW+бLαcosθ
（1） （2）
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．3形核规律 3．3．2非均匀形核
1．临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核α
采用曲面积分求出球冠表面积：ALα=2лr2(1-cosθ) 晶核与基底接触面积：AαW= ALW=лr2sin2θ
SL 〉Ss
② dG=Vdp-SdT 结晶时，dp=0（等压下）
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．2金属结晶的热力学条件
推导结晶为何需要过冷
单位体积自由能变化：
ΔGV=GS-GL=(HS-HL)-T(SS-SL)
=-Lm-TΔS
Lm=HL-HS 熔化潜热
当T=Tm时，ΔGV=0 ∴ -Lm= TmΔS 即
结论：金属结晶需要过冷。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．3形核规律 形核： （有以下两种形核方式） 均匀形核（自发形核，均质形核）：在ΔT下，依靠金 属自身形核。 非均匀形核（非自发形核，异质形核）：液态金属依 附在已存在的固相质点上形核。
3．3形核规律
第三章：纯金属的凝固（结晶）
1．形核时能量变化和临界晶核半径。 液态金属中存在晶胚：几个-几百个原子有序排列： 结构起伏（相起伏）：晶胚时聚时散，时隐时现的现象。 随ΔT↑，晶胚尺寸增大
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．5结晶理论的某些实际应用
3．5．1细化铸件晶粒的方法 晶粒细，则强度高，硬度高、塑性好、韧性好。 细晶强化：通过细化晶粒使材料强度、硬度提高的方法。 1．增大过冷度。 ∵ ↑，r*↓, ↓↓,N↑↑
实现方法：增大铸件的冷却速度 例：金属型铸造、壁厚处加冷铁、水冷铸模、低温浇注…… 2．变质处理 在浇注时，有意向液态金属中加入一些高熔点质点，达到细化晶粒的目 的， 称为变质处理。
系统总自由能变化：
ΔG=VΔGV+Aб
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．3形核规律
1．形核时能量变化和临界晶核半径。 ΔG=VΔGV+Aб 对球形晶核：
ΔG=
当r<r*：晶胚长大使ΔG↑，不能形核。 r>r*：晶胚长大使ΔG↓，形核。 在r=r*时，ΔG极大值→ΔG*
得
又因为
所以
r*---临界晶核半径，过冷度越大，临界晶核半径越小
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．4晶核长大规律 3．4．3纯金属生长的界面形态
2．在负的温度梯度下 液、固两相均散热，结晶潜热向液、固两侧散失
（1）粗糙界面 以树枝方式长大。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．4晶核长大规律 3．4．3纯金属生长的界面形态 2．在负的温度梯度下 （1）粗糙界面
以树枝方式长大。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．4晶核长大规律 晶核长大是液态原子向固相迁移扩散的过程 决定晶体长大方式和形态的因素：
①液-固界面的微观结构。 ②液-固界面前沿温度梯度。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．4晶核长大规律
3．4．1液-固界面的微观结构 1．光滑界面： 微观上：液-固两相界面截然分开，固相表面为密排面→光滑。 宏观上：曲折小平面组成。→小平面界面。 2．粗糙界面： 微观上：原子在界面上排列高低不平。→粗糙 宏观上：界面平整→非小平面界面。 金属都为粗糙界面 亚金属（Sn、Sb、Si）、非金属以及金属化合物多数为光滑界面。
结晶时，希望获得均匀细小的晶粒→强度、硬度高， 塑性、韧性好。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．1纯金属结晶的过程 3．1．1结晶过程的的宏观现象
两个现象：从冷却曲线上看出。 1．过冷现象
Tm:金属的理论结晶温度。液—固共存温度。 Tn:实际结晶温度，低于Tm。 过冷度：理论结晶温度（Tm）与实际结晶温度（Tn）之差。
依靠能量起伏来补偿形核功。
ΔG*-ΔT关系 因为
所以
ΔT↑，ΔG*↓↓-形核阻力减小
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．3形核规律
总结： 形核条件： ①必须过冷：提供驱动力 ΔT↑，ΔGV(驱动力)↑，r*↓,ΔG*↓ ②需结构起伏：提供晶胚。 ③需能量起伏：补偿形核功。
3．3形核规律
第三章：纯金属的凝固（结晶）
固相界面偶然伸出，会产生更大过冷度，易于生长。 凝固没完成时，倒掉液体，可见树枝。→可用窗上“冰花”解释。 结晶结束后，最后结晶液体充满空隙，看不到树枝。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．5结晶理论的某些实际应用 根据形核理论：
若只形成一个晶核：获得单晶。 若增大形核率：使晶粒细化。 若快速骤冷，抑制形核：获得非晶体。 ……
高熔点颗粒→变质剂（人工晶核）起到非均匀形核作用，使晶粒细化。
例： 铸钢中，加Ti、Zr、V 。 铸铁中，加硅-铁或硅-钙合金粉。 铝合金中：加Na或钠盐。
3．振动、搅拌 作用：提供能量，补偿形核功，增大晶核数目。打碎树枝晶
方法：机械、电磁、超声 …….
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．5结晶理论的某些实际应用