自由基聚合动力学研究方法

自由基聚合动力学研究方法
1引言
聚合反应动力学的研究在理论上可以帮助我们了解聚合反应的机理，在工程上则能为反应器设计、聚合工艺条件的优化提供必要的依据，指导生产实践，因此具有重要的意义。

聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布与引发剂浓度、单体浓度、聚合反应温度之间的定量关系。

在共聚反应中共聚物的组成及其序列分布与引发剂浓度、单体配比、聚合温度间的关系也是研究的重点。

本文将从基于聚合反应机理的动力学模型、聚合动力学研究实验方法等方面介绍自由基聚合动力学的研究。

2自由基聚合动力学
自由基聚合反应一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。

诱导期初级自由基为体系中存在的阻聚剂及一些杂质所消耗，没有聚合物形成，聚合速率为零。

如果能将体系产生阻聚作用的杂质完全去除，可以消除诱导期。

诱导期过后，单体开始正常聚合。

这一阶段的特点是聚合反应速率不随反应时间变化，为恒速聚合，称为聚合初期。

这一阶段的长短随单体种类和聚合方法而变，一般转化率在10～20%之间。

由于是恒速反应，利于微观动力学和反应机理的研究。

随着转化率的进一步提高，聚合反应速率逐步加大，出现自动加速现象，这种现象有时可以延续到转化率达50～70%，这一阶段称为聚合中期。

聚合中期后，单体浓度逐渐减少，聚合速率下降，为了提高转化率常需要延长反应时间。

这一阶段称为聚合后期。

聚合中期和聚合后期的聚合反应偏离了微观动力学，一般称为宏观动力学。

2.1自由基聚合微观动力学
自由基聚合由链引发、链增长、链终止、链转移几个基元反应组成。

一般链转移反应对聚合反应速率影响较小，在研究自由基聚合微观动力学时，主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。

（1）自由基聚合的链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步反应由于初级自由基的形成速率远小于单体自由基的形成速率，为控制反应速率的关键一步。

因此可以认为引发速率与单体浓度无关，仅取决于初级自由基的生成速率。

由于引发阶段体系中存在一些副反应及诱导分解，初级自由基并不全部参与引发反应，还需引入引发效率f。

这样总的引发反应速率可写为：
Ri = 2fkd[I] （1）
引发剂分解速率常数10-4~10-6s -1；引发效率f 约0.6~0.8；[I]约10-2～10-4 mol/L ；Ri 约10-8～10-10mol/L ·s 。

（2）链增长反应为单体自由基与大量单体逐一加成的过程，在每一步增长反应中，链自由基的活性端结构相同，仅仅链长不同。

根据等活性理论：链自由基的活性与链长无关。

各步反应速率常数相等即：
k P1 = k P2 = k P3 = k P4 =···= k Pn
令自由基浓度[M ·]代表大小不等的自由基RM ·、RMM ·、RMMM · ···RMn ·浓度的总和，则总的链增长反应速率可写为：
∑⋅=⋅=⎪⎭⎫ ⎝⎛≡][M][M k ][RM [M]k dt d[M]R P i P P P （2）
（3）链终止速率是以自由基消失速率表示，一般自由基链有耦合和歧化两种终止方式： 偶合终止的基元反应和速率方程为：
Mx ·+ My ·→ Mx+y
Rtc = 2ktc[M ·]2 （3-1） 歧化终止的基元反应和速率方程为：
Mx ·+ My ·→ Mx +My
Rtd = 2ktd[M ·]2 （3-2） 一般自由基聚合反应中，两种终止方式都有，总的链终止速率为：
2
t t ][M 2k dt ]d[M R ⋅=⋅-≡ （4）
由于自由基活性高、寿命短、浓度低、难测定，速率方程中的[M ·]很难处理。

提出第二个假定，稳定态假定：聚合反应经过很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。

自由基的引发速率等于终止速率，由Ri = Rt 可以导出：
1/2
t i 2k R ][M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⋅ (5) 在整个聚合反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体。

相对于大量消耗单体的链增长反应，链引发一步消耗的单体可以忽略不计。

在假定聚合度很大的情况下，可以用链增长反应一步的速率表示总的聚合反应速率。

P P i R R R dt d[M]R =+=-
≡ (6)
代入稳态时自由基浓度(5)得： 1/2t i P P 2k R [M]k R R ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛== （7）
式（7）为总聚合反应速率方程，可用于表达各种引发形式的聚合反应速率。

当用引发剂引发时得，代入（1）式既得到聚合反应总的速率方程：
[M][I]k fk k R 1/21/2
t d P P ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛= （8） 需要指出的是推导上面微观动力学方程时做了四个基本假定：链转移反应无影响、等活性、聚合度很大以及稳态假定。

低转化率的聚合实验数据能够较好地符合推导结果，说明假定可信，机理可靠。

2.2 自由基聚合宏观动力学
随着聚合的进行，转化率提高，单体和引发剂浓度均有所下降，聚合速率本应该减慢。

但许多单体聚合致10%准化率后，却出现明显的自动加速现象，严重偏离了微观动力学方程。

自动加速现象主要是体系黏度增加所引起的，因此又称为凝胶效应。

加速的原因可以由终止受扩散控制来解释。

链自由基的双基终止过程可分为三步：自由基链段质心的平移；两段重排，使活性中心靠近；双基化学反应而终止。

当体系的黏度随转化率的提高而上升时，链段的重排将受到阻碍，双基终止概率下降，自由基的寿命延长。

但在转化率小于50%单体的扩散不受影响量增长速度不变，而链终止速率下降从而使总的聚合速率显著上升，同时分子量提高。

当转化率大于50%以后单体的扩散也受到影响，聚合速率也随着降低。

单体种类和溶剂性质对凝胶性质都有影响，不良溶剂将使大分子卷曲，不利于链段重排，加重凝胶效应。

伴有凝胶效应的聚合已经偏离了微观动力学行为，属于宏观范畴，速率方程的处理比较复杂多含经验关联成分。

常用的通用经验公式为：
m n p M I K R ][][= n( 0.5～1.0)，m( 1～1.5)
3 自由基动力学研究实验方法
根据聚合动力学的通用公式，通过测定相应的条件下的反应速率，然后通过计算和拟合可以求得引发剂的反应级数、单体的反应级数、聚合反应总的表观活化能的动力学参数。

虽然聚合速率常常以单位时间内单体的消耗量或聚合物生成量表示，但基础的实验数据确实转化率-时间数据。

3.1 转化率的测定方法
转化率的测定方法有直接法和间接法两类，属于直接法的有称量法，测定原理是在聚合过程中定期取样，聚合物经过分离、洗涤、干燥、称重，然后再计算准化率。

间接法的原理是测定聚合过程中比体积（单位质量体积）、黏度、折射率、介电常数、吸收光谱得物性的
变化，以直接法为参比标准，间接求取转化率。

其中最常用的是比体积（比容）膨胀剂法。

3.1.1 称重法
在丙烯腈聚合反应中，每隔一定的时间从反应器中称取0.8-1.0g(精确到0.1mg)置于10*10(cm 2)的方形玻璃片上，用力压成很薄的一层。

然后，将两块玻璃反方向来开并浸在纯净水中，使其凝固、析出。

吧凝固的薄膜用纯净水洗涤、真空中烘干至恒重，将薄膜称重(精确到0.1mg)根据下面公式计算此时聚合反应的转化率：
%1000
0⨯-=
M M M C% =M 0聚合液中高聚物的百分含量*100% =
M 0*与薄膜相应的聚合液重高聚物薄膜重*100%
M 0为反应体系中单体的初始重量百分浓度比；
M 为聚合结束是体系中总单体的残余百分比。

3.1.2 膨胀剂法
单体转变成聚合物的过程是一个体积收缩与转化率成线性关系。

因此可用膨胀计来追踪这种体积变化，进而推算出聚合反应速率。

单体全部转化为聚合物，其体积变化率K 为
m
p m V V V K -=%100⨯ 式中Vm 与Vp 分别为单体和聚合物的密度。

转化率C 与聚合时体积收缩率ΔV/V O 成线性关系，则
K 1V ΔV % C O =
式中VO 为初始体积，ΔV 为体积收缩值。

3.2 单体反应总级数的测定
为了测得单体反应总级数 ，需选用不同质量浓度的单体溶液 ，分别加入等量的引发剂，在相同的温度下进行聚合反应。

分别测定不同单体浓度下不同时刻的转化率数据，对转化率与时间做图，在转化率较低时拟合的直线的斜率既为一定温度下该单体浓度时的聚合速率。

然后再lnRp 与[M]做图（如图3-1），所拟合的直线的斜率既为单体的反应级数。

图3-2 lnR P-ln[M]
3.3引发剂反应级数的测定
为了得到引发剂的反应级数，需要固定单体单体的浓度及聚合温度而改变引发剂的用量，分别测定不同引发剂浓度下不同时刻的转化率数据，对转化率与时间做图（如图3-2），在转化率较低时拟合的直线的斜率既为一定温度下该引发剂浓度时的聚合速率。

然后再lnRp与ln[I]做图（如图3-3），所拟合的直线的斜率既为单体的反应级数。

图3-2 不同引发剂浓度下的C%-t
图3-3 lnR p-ln[I]
3.4聚合反应总的表观活化能的测定
为了测定聚合反应的总的表观活化能，应该保持引发剂浓度和单体浓度不变，而温度为变量，在不同温度下进行聚合反应，分别测定不同温度下不同时刻的转化率数据，对转化率与时间做图（如图3-4），在转化率较低时拟合的直线的斜率既为改温度下的聚合速率。

根
据Arrhsnius方程式
exp(/)
k A E RT
=-，对lnRp与T-1做图（如图3-5），所拟合的直线的
斜率K为-E/R，由此可求得聚合反应的总活化能E=K*R。

图3-4 不同温度下的C%-t
图3-5 lnR P-T-1
3.5平均分子量及分子量分布的测定
高分子的分子量和分子量分布是高分子材料最基本、最重要的结构参数之一。

高聚物的许多性能，如抗张强度、冲击强度、弹性等力学性能以及流变性能、溶液性质、加工性能等都与高聚物的分子量和分子量分布有密切关系。

对于优质的聚丙烯腈原液必需具有较高的平均分子量大约为105，并且还要有合适的分子量分布，一般为2~3。

测定分子量的方法有很多，文献中多用黏度法来测，原因在于其操作方便，所用设备简单，并且准确度较高。

此外用凝胶渗透色谱法(GPC)测分子量及分子量分布准确度高，可重复性强，尤其GPC法可以测定分子量分布，使用GPC测分子量和分子量分布时一般用窄分布的标准聚苯乙烯进行校准。

4自由基共聚
在均具反应中，聚合速率、平均聚合度、聚合度分布是研究的重点，在共聚反应中共聚物的组成和共聚物的序列微观序列成为研究的首要问题。

两单体共聚时会出现多种情况，如：共聚组成与单体配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物组成并不一致，共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成的问题；这些问题都与共聚物组成与单体组成之间的关系相关。

4.1二元共聚物组成方程
共聚物组成方程系描述共聚物组成与单体组成的定量关系，可以由共聚动力学或由4链增长概率推导出来。

上世纪40年代，Moyo等就对共聚物的组成问题进行了研究，初步建立了共聚物组成方程和相关共聚理论。

该理论用动力学法推导出了共聚物组成方程，在推导时做了5个基本假设：（1）等活性假设，即自由基的活性与链长无关；（2）无前末端效应，
既链自由基的活性仅取决于末端单元的性质；（3）稳态假设，即自由基的总浓度和两种自由基的浓度都不变，则：不但链引发速率等于链终止速率，而且～M1·转化为～M2·的速率也不变；即：]][[]][[21121221M M K M M k ⋅=⋅（4）共聚物的聚合度很大，共聚物的组成取决于链增长反应，引发和终止对共聚物组成的影响可以忽略；（5）无解聚反应，既不可逆聚合。

在以上加设的基础上推导除了共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis 关系式）
]
M []M [r ]M []M [r ]M []M []M [d ]M [d 1222112121++•=
或Y=(1+r1X)/(1+r2/X) 其中X=[M1]/[M2] Y=d[M1]/d[M2]；12111k k r =，21222k k r =为均聚链增长速率常数与共聚链增长速率常数之比，表示两种单体的相对活性，称竞聚率。

转化成以共聚单体摩尔分率表示的共聚物组成方程则为：
222212112121112f r f f f r f f f r F +++=
其中F1、F2表示某一瞬间进入共聚物中的单体M1和M2的分率；f1、f2表示该瞬间体系中单体M1和M2占单体混合物的分率。

由上面的式子可知，如果已知r1和r2，则根据某一瞬间体系内单体M1和M2的浓度，可以求出该时刻所形成的共聚物组成。

因此竞聚率是自由基共聚动力学研究的重点。

4.2 共聚物组成与转化率的关系
根据共聚动力学可以推导出转化率与共聚物组成的关系
00121000012121122212212[][][]11[][][]11,,,11(1)(1)(2)a f f f M M M C M M f f f r r r r r r r r r r r γ
βδδαβγδ--==-=----====------
共聚合最终得到的共聚产物必须用平均组成表示.共聚物瞬时组成，平均组成与转化率的关系为：
00111110[][](1)[][]M M f C f F M M C ---==-
4.3 二元共聚物的序列结构
共聚物的序列结构也称序列分布是指共聚物分子链上两种结构单元具体排列规律，定义为两种结构单元的序列长度分布。

共聚物的微观序列对共聚物的性能有很大的影响，根据共聚动力学和概率分布推导的理想共聚的序列结构如下：
11111111111211212212121112112111212121122222222122[],()[][][],()[][]
1[],()[][]
[],()[][]R r M p M M R R r M M R M p M M R R r M M p p M p M M M r M r M p M M M r M ⋅⋅⋅⋅=
=++==++=-=+=
+为的几率为的几率显然为的几率为的几率
4.4 共聚物组成的测定方法
共聚物组成可以选用元素分析、红外、紫外或浊度滴定来分析，残留单体组成则多用气相色谱法测定。

元素分析法是确定己知组分共聚物组成比的常用方法，所得数据有较好的精确性与可靠性。

通过1H 核磁共振法(NMR)测定共聚物组成也是常用的方法，如:首先将少量共聚物样品用氯仿溶解，再用甲醇沉淀并洗涤，以提纯样品。

然后用NMR 法测定单体特征峰的面积，以确定共聚物中该单体单元的摩尔分数。

4.5 竞聚率的测定
竞聚率是共聚物组成方程中的重要参数，可用来判断共聚行为，也可用来从单体组成来计算共聚物组成。

求取竞聚率时需要测定几个单体配比下低转化率共聚物的组成或残留单体组成，有事需要同时分析。

共聚物组成可以选用元素分析、红外、紫外或浊度滴定来分析，残留单体组成则多用气相色谱法测定。

竞聚率的测定有曲线拟合法、直线交叉法、截距斜率法以及截距法的修正方法Kelen-Tudos （K-T ）法等。

K-T 法由于可以用于较高转化率下竞聚率的计算，可避免采用直线交叉法在确定r1和r2时的主观因素，因此表研究中用得最多的是Kelen-Tudos （K-T ）法测共聚反应的竞聚率。

用Kelen-Tudos （K-T ）法测共聚反应的竞聚率时将Mayo-Lewis 关系式Y=(1+r 1/X)/(1+r 2/X)改写成下面的式子：
αα2
21r r r -⨯⎪⎭⎫ ⎝
⎛+=T K 其中min max F F ⨯=α，F G K +=α，F F T +=α
Y Y X G )1(-=，2X Y F =，21F F X =，
21--f f Y =
将起始单体摩尔分率Fl 和F 2、 共聚物中各单体的平均摩尔分率1-f 和2-f 代入求得各
参数后，以K 对T 作图得一条直线，从截距和斜率求出竞聚率r1和r2如图（4-1）。

图4-1 K-T
5 结束语
聚合动力学是聚合反应工程的重要研究内容和基础之一 ,与动力学密切相关的聚合物分子特性则是联系聚合工艺与聚合物最终性能和应用范围的桥梁。

但由于聚合反应本身十分复杂，对聚合动力学的研究远比其它反应困难，因此对聚合反应动力学的研究还不是很深入，有待继续深入研究。

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