高分子化学第六章聚合物的化学反应
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8-6-1 聚合物的热降解
一、解聚反应 聚合物末端发生断裂，形成单体的过程。
特点：是连锁过程，一旦发生反应，则聚合物 迅速解体形成单体，末断裂的聚合物的分子 量几乎不变。
例：PMMA、PTFE、聚甲醛等。
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二、无规断裂 聚合物主链上随意发生断裂的过程
一、化学功能高分子 • 离子交换树脂 • 螯合型高分子 • 氧化还原树脂 • 光敏性高分子 • 高分子试剂与药物 • 高分子催化剂
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• 二、物理功能高分子 • 高分子半导体 • 高分子导体 • 高分子电介质 • 光活性高分子 • 磁性高分子 • 压电高分子 • 高分子絮凝剂 • 高分子减水剂
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CH3 HC O—O·
2
CH3 O—O
C
O
HO
CHCH3
CH3 CO
OH
CHCH3 O2
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• ROO—H也可以进一步反应，形成醇、醛、酸、 CO2与水
二、抗氧剂与抗氧机理 类型：阻碍酚与芳胺类化合物。
2(3H C )C
OH C(CH3)2
HN
NH
CH =CH2
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（2）P—R型
ClCH2—CH—CO
（3）R—R型
（4）R—F型
HO——CH2— CH— OH CH2N（ CH3） 2
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8-2-2 聚合物侧基官能团的应用
一、聚合物的改性
例：
纤维素改性
硝化
乙酰化
CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH
COOH CONH2 CN O=C
C=O
NH2
形成了异链聚合物：聚合物分子链上含有多种 不重复结构单元的聚合物。
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3、可发生一定程度的聚合度变化；
4、采用百分率作为官能团反应程度的补充说明并以 结构单元作为化学反应的计算单元。以此来说明“ 基团的转化程度”。
定义：聚合物与低分子物作用，仅限于基团（ 侧基或端基）转变而聚合度不变的反应。
一、纤维素的反应 1、粘胶纤维与铜氨纤维 2、纤维素酯类
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二、聚乙烯醇的合成
C H 2 — C H O C O C H 3
C H 2 — C H O H
三、氯化反应
如天然橡胶、聚烯烃的氯化等
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四、芳环取代反应
H2SO4
ClCH2OCH3 ZnCl2
SO3H
NR3
CH2Cl
CH2N+R3-Cl
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五、环化反应 例：碳纤维的合成
8-4 功能高分子
定义：带有特殊功能团的聚合物，其中聚合物部 分起载体作用，不参与化学反应，基团承担物理 功能和化学功能作用。
第24页，此课件共43页哦
一、反应性单体的分类
1、根据官能团的种类分成三类
（1）聚合性基团 以P表示
双键、环氧键等
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（2）反应性基团 以R表示
（3）功能性基团
如—COOH，COCl等 如—CN等
2、反应型单体的类型
CH =CH2
（1）P-P型
C H 2= C H C=O O CH2—CH — CH 2 O
散性，所以具有自身特有的反应规律。
1、是一种“不理想”的化工原料；
* 组成复杂，难以提纯； * 粘度高，搅拌、传热、运输、过滤困难；
* 溶剂消耗量大。
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2、难以制得“纯的”在大分子链上含有相同 基团的高分子，例：
CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH CN CN CN CN CN
H3C CH2
CH3
O=C C=O
O
CH3
CH3
CH2——C—CH2—C
C=O C=O
O-
O-
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2、几率效应
PVC的脱氯反应，按几率计算：最高只能达到 86.5%。
Zn
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
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8-2 聚合物侧基官能团的反应
8-2-1 侧基反应性聚合物的合成与反应性单 体
8-1-2 影响分子链上官能团反应的因素
一、物理因素对官能团反应的影响
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聚合物的分子量、形态、聚集态等扩散 因素可以影响聚合物的化学反应。 1、非均相反应
由于晶区分子链排列规整，作用力大，反 应试剂难以扩散到晶区，所以反应只能发生 在无定形区。 例PE的氯化 悬浮氯化：氯含量达55%仍具有结晶性； 均相氯化：氯含量为35%时结晶性消失
高分子化学第六章聚 合物的化学反应
第1页，此课件共43页哦
本章主要内容：
1. 引言
2. 聚合物的反应活性及影响因素
3. 聚合物的相似转变 4. 功能高分子
5. 聚合度变大的相似转变
6. 降解 7. 聚合物的老化和防老化
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教学目的及要求：
1. 掌握：聚合物侧基化学反应的特点，聚 合物相似转变、接枝、扩链，交联等基 本概念及反应原理
第5页，此课件共43页哦
• 研究范围： 研究聚合物分子链上或分子链间官能团
相互转化的化学过程。 • 用途： • 进行聚合物的改性； • 合成具有特殊功能的高分子材料； • 研究聚合物化学结构信其破坏规律。
第6页，此课件共43页哦
8-1 聚合物基团反应
8-1-1 聚合物基团反应的特征 由于聚合物分子量高并具有分子量的多分
一、氧化降解机理 可以分为链引发、增长与终止三个过程。
第35页，此课件共43页哦
1、链引发：
（1）初级自由基的产生
氢过氧化物
残余引发剂
产生自由基X·
辐照作用
（2）形成大分子自由基
X· + RH
R· + HX
第36页，此课件共43页哦
或聚合物与氧作用产生自由基 RH + O2 R· + ·OO—H 说明：聚合物链中存在推电子基进，C—H键
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2、聚合物的形态的变化可以阻碍或促进分子 链上官能团的反应；
3、分子链的构象的影响 例PVA的磺化反应随分子量的增大而变困难
二、化学因素的影响
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1、邻位基团效应 高分子中原有基团或反应形成的新基团的
电子效应与位阻效应可以影响邻近基团的活 性，使反应活性增加或降低的现象。
8-6-2 力化学降解
第33页，此课件共43页哦
• 特点： • 聚合物分子量随降解时间的延长而降低； • 在20~60℃的范围内，降解速度与温度无关
； • 当将两种聚合物混合在一起时，在机械力的
作用下可能获得嵌段聚合物。
第34页，此课件共43页哦
8-6-3 化学降解
• 杂链聚合物易发生该类反应。 • 如水解、生化降解等 8-6-4 氧化降解
聚丙烯酰胺在强碱液中水解时的现象： 水解程度只能达到70%左右
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CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH CONH2 CONH2 CONH2 CONH2 CONH2
OH
CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH
COOH CONH2 COOH COOH CONH2
Polymer) 2、端基扩链形成聚合物的特点 （1）必须采用反应活性较高的基团； （2）当聚合物末端具有3个以上官能团时，
可形成体型聚合物。
第29页，此课件共43页哦
8-6 聚合物的降解
定义：聚合物的聚合度变小或分子量降低的过 程。
用途： • 生物新陈代谢过程； • 利用天然高分子制备有用的低分子 • 回收单体 • 解决高分子公害
的电子云密度增加，易受光激发，产生该过 程
2、链增长 R·+O2 R-O-O· RH R· + ROO-H
推电子、烯丙基存在促进该反应
第37页，此课件共43页哦
向双键加成 ROO· + C=C
ROO—C—C·
3、链终止
•大分子自由基可以发生结合终止与岐化终止， 形成交联结构与降解。
•两个过氧自由基偶合终止
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8-5 接枝与嵌段
8-5-1 接枝 一、长出支链 (graft from)
首先在某一高分子链上形成活性点，再从 该活性点引发另一单体聚合而长出支链。
二、嫁接支链 （graft onto）
某一高分子主链上带有活性侧基，另一高分子 带有活性端基，两者反应形成。
第27页，此课件共43页哦
特点：分子量迅速下降，单体收率很低。 例：PE、PP等。
三、中间过程
同时发生以上两种降解反应的过程 例：PS
第32页，此课件共43页哦
四、影响热降解的因素 1、自由基的反应能力 具有稳定自由基的因素有利于降解反应。 2、参与链转移反应的H原子的活泼性 分子链中活泼氢的数量增加，无规降解的可能
性增大。
CH3
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抗氧机理
OH
R
R 2R"OO·
R
O· R
R
R
O
R
R
+ R"OOH
R
OOR"
第41页，此课件共43页哦
说明： • 阻碍酚使氧化速度降低，但不能完全使氧化
仃止。氢过氧化物会积累起来，分解成自由 基，加速聚合物的降解； • 加入有机硫与有机磷化合物可以将氢过氧化 物分解成非自由基产物；如： (C12H25OCOCH2CH2)2S， (C6H5O)3P • 金属离子螯合剂也有类似作用，如： Ph-CH=NNH-CO-CO-NHN=CH-Ph
三、大单体共聚嫁接（graft though) 大单体是带有双键的齐聚物，与乙烯基单 体共聚合或者与活性链加成，形成的接枝聚 合物。
8-5-2 嵌段 一、活性阴离子聚合 二、力化学 三、其它聚合手段
第28页，此课件共43页哦
三、扩链
1、扩链反应 通过聚合物链端活性基团的反应形成线型
分子链的过程。 例：端基聚合物（遥爪聚合物 Telechelic
2. 了解：功能高分子，聚合物的降解，老化 反应及防老化原理
第3页，此课件共43页哦
• 教学重点：聚合物化学反应的种类 • 教学难点：聚合物化学变化对分子量的影响 • 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课
后提问，课下习题。
第4页，此课件共43页哦
• 教学时间：2学时 • 时间分配： • 1. 开始部分 （ 5分钟） • 2. 讲授课程 （ 85分钟） • 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） • 4. 内容小结 （ 5 分钟）
第42页，此课件共43页哦
8-6-5 光解与光氧化降解
一、光解与光氧化降解机理 1、光的能量
光的能量与波长有关：E=h·ν=h/λ ∴紫外线对各种物质危害最严重。 2、光氧化 射入地球的紫外线一般是在300nm以上的近 紫外与可见光，它们只能使聚合物分子键呈 激发状态。
第43页，此课件共43页哦
NaOH+氯乙酸钠 NaOH+CS2
硝化 纤维 素
三乙酰 基纤维 素
纤维素黄 原酸盐
羧甲基 纤维素
第19页，此课件共43页哦
2、高分子链节中引入小分子
例：医用高分子
H2N O
S
N
青霉素
CH3 CH3
COO-—H+
RCOHN O
S
N
CH3 CH3
COO-—M+
第20页，此课件共43页哦
8-3 聚合物的相似转变
离解
CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH CHOO CONH2 CHOO CHOO CONH2
形成的负电场使-OH对酰胺基的进攻困难（ SN2反应）
第13页，此课件共43页哦
PMMA水解的自动催化效应
CH3
CH3
CH2——C— CH2— C
C=O C=O
O-
OR
H2O
8-6-1 聚合物的热降解
一、解聚反应 聚合物末端发生断裂，形成单体的过程。
特点：是连锁过程，一旦发生反应，则聚合物 迅速解体形成单体，末断裂的聚合物的分子 量几乎不变。
例：PMMA、PTFE、聚甲醛等。
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二、无规断裂 聚合物主链上随意发生断裂的过程
一、化学功能高分子 • 离子交换树脂 • 螯合型高分子 • 氧化还原树脂 • 光敏性高分子 • 高分子试剂与药物 • 高分子催化剂
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• 二、物理功能高分子 • 高分子半导体 • 高分子导体 • 高分子电介质 • 光活性高分子 • 磁性高分子 • 压电高分子 • 高分子絮凝剂 • 高分子减水剂
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CH3 HC O—O·
2
CH3 O—O
C
O
HO
CHCH3
CH3 CO
OH
CHCH3 O2
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• ROO—H也可以进一步反应，形成醇、醛、酸、 CO2与水
二、抗氧剂与抗氧机理 类型：阻碍酚与芳胺类化合物。
2(3H C )C
OH C(CH3)2
HN
NH
CH =CH2
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（2）P—R型
ClCH2—CH—CO
（3）R—R型
（4）R—F型
HO——CH2— CH— OH CH2N（ CH3） 2
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8-2-2 聚合物侧基官能团的应用
一、聚合物的改性
例：
纤维素改性
硝化
乙酰化
CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH
COOH CONH2 CN O=C
C=O
NH2
形成了异链聚合物：聚合物分子链上含有多种 不重复结构单元的聚合物。
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3、可发生一定程度的聚合度变化；
4、采用百分率作为官能团反应程度的补充说明并以 结构单元作为化学反应的计算单元。以此来说明“ 基团的转化程度”。
定义：聚合物与低分子物作用，仅限于基团（ 侧基或端基）转变而聚合度不变的反应。
一、纤维素的反应 1、粘胶纤维与铜氨纤维 2、纤维素酯类
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二、聚乙烯醇的合成
C H 2 — C H O C O C H 3
C H 2 — C H O H
三、氯化反应
如天然橡胶、聚烯烃的氯化等
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四、芳环取代反应
H2SO4
ClCH2OCH3 ZnCl2
SO3H
NR3
CH2Cl
CH2N+R3-Cl
第23页，此课件共43页哦
五、环化反应 例：碳纤维的合成
8-4 功能高分子
定义：带有特殊功能团的聚合物，其中聚合物部 分起载体作用，不参与化学反应，基团承担物理 功能和化学功能作用。
第24页，此课件共43页哦
一、反应性单体的分类
1、根据官能团的种类分成三类
（1）聚合性基团 以P表示
双键、环氧键等
第16页，此课件共43页哦
（2）反应性基团 以R表示
（3）功能性基团
如—COOH，COCl等 如—CN等
2、反应型单体的类型
CH =CH2
（1）P-P型
C H 2= C H C=O O CH2—CH — CH 2 O
散性，所以具有自身特有的反应规律。
1、是一种“不理想”的化工原料；
* 组成复杂，难以提纯； * 粘度高，搅拌、传热、运输、过滤困难；
* 溶剂消耗量大。
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2、难以制得“纯的”在大分子链上含有相同 基团的高分子，例：
CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH CN CN CN CN CN
H3C CH2
CH3
O=C C=O
O
CH3
CH3
CH2——C—CH2—C
C=O C=O
O-
O-
第14页，此课件共43页哦
2、几率效应
PVC的脱氯反应，按几率计算：最高只能达到 86.5%。
Zn
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
第15页，此课件共43页哦
8-2 聚合物侧基官能团的反应
8-2-1 侧基反应性聚合物的合成与反应性单 体
8-1-2 影响分子链上官能团反应的因素
一、物理因素对官能团反应的影响
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聚合物的分子量、形态、聚集态等扩散 因素可以影响聚合物的化学反应。 1、非均相反应
由于晶区分子链排列规整，作用力大，反 应试剂难以扩散到晶区，所以反应只能发生 在无定形区。 例PE的氯化 悬浮氯化：氯含量达55%仍具有结晶性； 均相氯化：氯含量为35%时结晶性消失
高分子化学第六章聚 合物的化学反应
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本章主要内容：
1. 引言
2. 聚合物的反应活性及影响因素
3. 聚合物的相似转变 4. 功能高分子
5. 聚合度变大的相似转变
6. 降解 7. 聚合物的老化和防老化
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教学目的及要求：
1. 掌握：聚合物侧基化学反应的特点，聚 合物相似转变、接枝、扩链，交联等基 本概念及反应原理
第5页，此课件共43页哦
• 研究范围： 研究聚合物分子链上或分子链间官能团
相互转化的化学过程。 • 用途： • 进行聚合物的改性； • 合成具有特殊功能的高分子材料； • 研究聚合物化学结构信其破坏规律。
第6页，此课件共43页哦
8-1 聚合物基团反应
8-1-1 聚合物基团反应的特征 由于聚合物分子量高并具有分子量的多分
一、氧化降解机理 可以分为链引发、增长与终止三个过程。
第35页，此课件共43页哦
1、链引发：
（1）初级自由基的产生
氢过氧化物
残余引发剂
产生自由基X·
辐照作用
（2）形成大分子自由基
X· + RH
R· + HX
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或聚合物与氧作用产生自由基 RH + O2 R· + ·OO—H 说明：聚合物链中存在推电子基进，C—H键
第10页，此课件共43页哦
2、聚合物的形态的变化可以阻碍或促进分子 链上官能团的反应；
3、分子链的构象的影响 例PVA的磺化反应随分子量的增大而变困难
二、化学因素的影响
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1、邻位基团效应 高分子中原有基团或反应形成的新基团的
电子效应与位阻效应可以影响邻近基团的活 性，使反应活性增加或降低的现象。
8-6-2 力化学降解
第33页，此课件共43页哦
• 特点： • 聚合物分子量随降解时间的延长而降低； • 在20~60℃的范围内，降解速度与温度无关
； • 当将两种聚合物混合在一起时，在机械力的
作用下可能获得嵌段聚合物。
第34页，此课件共43页哦
8-6-3 化学降解
• 杂链聚合物易发生该类反应。 • 如水解、生化降解等 8-6-4 氧化降解
聚丙烯酰胺在强碱液中水解时的现象： 水解程度只能达到70%左右
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CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH CONH2 CONH2 CONH2 CONH2 CONH2
OH
CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH
COOH CONH2 COOH COOH CONH2
Polymer) 2、端基扩链形成聚合物的特点 （1）必须采用反应活性较高的基团； （2）当聚合物末端具有3个以上官能团时，
可形成体型聚合物。
第29页，此课件共43页哦
8-6 聚合物的降解
定义：聚合物的聚合度变小或分子量降低的过 程。
用途： • 生物新陈代谢过程； • 利用天然高分子制备有用的低分子 • 回收单体 • 解决高分子公害
的电子云密度增加，易受光激发，产生该过 程
2、链增长 R·+O2 R-O-O· RH R· + ROO-H
推电子、烯丙基存在促进该反应
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向双键加成 ROO· + C=C
ROO—C—C·
3、链终止
•大分子自由基可以发生结合终止与岐化终止， 形成交联结构与降解。
•两个过氧自由基偶合终止
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8-5 接枝与嵌段
8-5-1 接枝 一、长出支链 (graft from)
首先在某一高分子链上形成活性点，再从 该活性点引发另一单体聚合而长出支链。
二、嫁接支链 （graft onto）
某一高分子主链上带有活性侧基，另一高分子 带有活性端基，两者反应形成。
第27页，此课件共43页哦
特点：分子量迅速下降，单体收率很低。 例：PE、PP等。
三、中间过程
同时发生以上两种降解反应的过程 例：PS
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四、影响热降解的因素 1、自由基的反应能力 具有稳定自由基的因素有利于降解反应。 2、参与链转移反应的H原子的活泼性 分子链中活泼氢的数量增加，无规降解的可能
性增大。
CH3
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抗氧机理
OH
R
R 2R"OO·
R
O· R
R
R
O
R
R
+ R"OOH
R
OOR"
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说明： • 阻碍酚使氧化速度降低，但不能完全使氧化
仃止。氢过氧化物会积累起来，分解成自由 基，加速聚合物的降解； • 加入有机硫与有机磷化合物可以将氢过氧化 物分解成非自由基产物；如： (C12H25OCOCH2CH2)2S， (C6H5O)3P • 金属离子螯合剂也有类似作用，如： Ph-CH=NNH-CO-CO-NHN=CH-Ph
三、大单体共聚嫁接（graft though) 大单体是带有双键的齐聚物，与乙烯基单 体共聚合或者与活性链加成，形成的接枝聚 合物。
8-5-2 嵌段 一、活性阴离子聚合 二、力化学 三、其它聚合手段
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三、扩链
1、扩链反应 通过聚合物链端活性基团的反应形成线型
分子链的过程。 例：端基聚合物（遥爪聚合物 Telechelic
2. 了解：功能高分子，聚合物的降解，老化 反应及防老化原理
第3页，此课件共43页哦
• 教学重点：聚合物化学反应的种类 • 教学难点：聚合物化学变化对分子量的影响 • 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课
后提问，课下习题。
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• 教学时间：2学时 • 时间分配： • 1. 开始部分 （ 5分钟） • 2. 讲授课程 （ 85分钟） • 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） • 4. 内容小结 （ 5 分钟）
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8-6-5 光解与光氧化降解
一、光解与光氧化降解机理 1、光的能量
光的能量与波长有关：E=h·ν=h/λ ∴紫外线对各种物质危害最严重。 2、光氧化 射入地球的紫外线一般是在300nm以上的近 紫外与可见光，它们只能使聚合物分子键呈 激发状态。
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NaOH+氯乙酸钠 NaOH+CS2
硝化 纤维 素
三乙酰 基纤维 素
纤维素黄 原酸盐
羧甲基 纤维素
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2、高分子链节中引入小分子
例：医用高分子
H2N O
S
N
青霉素
CH3 CH3
COO-—H+
RCOHN O
S
N
CH3 CH3
COO-—M+
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8-3 聚合物的相似转变
离解
CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH CHOO CONH2 CHOO CHOO CONH2
形成的负电场使-OH对酰胺基的进攻困难（ SN2反应）
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PMMA水解的自动催化效应
CH3
CH3
CH2——C— CH2— C
C=O C=O
O-
OR
H2O