麦草化学机械浆湿部化学特性及造纸滤水性差、干燥能耗高原因分析

摘要：麦草化学机械浆不仅得率高、强度性能好，而且纸浆生
产成本低。

但在造纸过程中存在纸浆水化程度高、滤水性差及纸干燥能耗大等突出问题。

研究结果表明：在草片磨成浆进行消潜-筛选净化-浓缩-贮浆过程中，由于制浆残碱和温度的作用，纸浆中的半纤维素一直在持续溶出，表现在水相中阴离子物质的阳离子需要量增大、纸浆纤维表面的羧基含量增加，导致水化程度上升；溶解进入水相的半纤维素分子片段通过高价金属离子能重新回吸到纤维表面，进一步增大了纸浆的水化程度。

采用羧甲基淀粉模拟半纤维素，在钙离子环境下重现了半纤维素的回吸现象验证实验。

因此，在麦草化学机械浆生产过程中，半纤维素溶出与回吸不仅导致纸浆的水化程度加重，而且导致了纸成形时滤水性变差、干燥能耗高的重要原因。

关键词：麦草；化学机械浆；保水值高；原因分析Abstract: Wheat straw chemical mechanical pulp not only has high yield and good strength performance, but also has low production costs. However, there are prominent problems in the papermaking process, such as high degree of pulp hydration, poor water filtration, and high energy consumption during paper drying. The results showed that hemicellulose in the pulp had been continuously dissolved due to the residual alkali and temperature during the process of straw chip pulping, which included the increase of cation demand of anionic substances in
麦草化学机械浆湿部化学特性及造纸滤水性差、干燥能耗高原因分析
⊙ 高峻毅 董茂林 徐婷婷 卞辉洋 戴红旗 王淑梅
*
（南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，南京 210037)
Analysis of the Wet End Chemical Characteristics of Wheat Straw Chemi-Mechanical Pulp and the Causes on Poor Drainage and High Drying Energy in Papermaking
⊙ Gao Junyi, Dong Maolin, Xu Tingting, Bian Huiyang, Dai Hongqi, Wang Shumei* (Nanjing Forestry University, Jiangsu Co-Innovation Center of Efficient Processing and Utilization of Forest Resources, Nanjing, Jiangsu 210037, China )
□ 基金项目：“十三五”国家重点研发计划项目（2019YFC19059003）。

通讯作者：王淑梅，讲师；研究方向：造纸化学与工程。

中图分类号：TS743+.2; TS749+.2文献标志码：A 文章编号：1007-9211(2023)11-0069-06
高峻毅 先生
硕士研究生；主要研究方向：造纸湿部
化学。

（水化程度）探讨麦草化学机械浆制浆过程中，半纤维素的溶出及其回吸纸浆纤维表面的规律与机制，为麦草化学机械制浆技术工艺优化及控制纸浆纤维水化程度提供理论参考。

1 原材料与方法
（1）原材料：麦草原料、磨后麦草浆、麦草化学机械浆，均取自国内某厂生产线；羧甲基淀粉（C M S）；CaCl 2。

（2）麦草化学机械浆去高价金属离子处理：用0.1m o l/L盐酸浸泡处理纸浆1h，过滤并用去离子水浸泡洗涤4次。

（3）纸浆保水值测试，采用I S O23714:2014方法；纸浆羧基含量测定，按照TAPPI T237 om-93进行；纸浆
Zeta电位，采用Mütek公司Zeta电位仪测定。

（4）电荷需要量的测定与计算：移取10m L各滤液试样，以0.001N聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDA D M AC）为标准阳离子聚合物，在颗粒电荷滴定仪上进行自动滴定和测量，滴定至电荷为0。

电荷需求量的计算公式：q =(V ×C )/V t
式中：V —样品消耗的标准溶液体积，L；C —标准溶液的电荷密度，N，此处为常数0.001；V t —被滴定的样品体积，L，此处为常数0.01；q —电荷需求量，eq/L。

（5）纸浆中金属离子含量测定：用电感耦合等离子质谱仪(IC P-M S)测定各金属离子含量；纸浆干燥速率曲线测试：由精密水分检测仪（AF-T20AC）执行。

2 结果与讨论
2.1
麦草化学机械浆主要化学成分分析
麦草化学机械浆生产过程：水洗后的麦草片经2%N a O H预处理、蒸汽加热、机械搓丝、机械热磨解离成纸浆纤维；磨后纸浆纤维经消潜、筛分除杂、浓缩成为合格造纸纤维。

纸浆从磨浆机到造纸整个制浆全过程，浆料的温度基本由80℃缓慢降到40℃，全程时间约4h。

表1为麦草原料、麦草磨后纸浆、成浆（合格纸浆）化学组成分析。

从表1看到，麦草原料中半纤维素主要为聚木糖，从麦草原料到合格纸浆，纸浆中半纤维素含量在逐步减少，纸浆表面羧基含量在逐步增大，纸浆的p H值由10.5降到
根据《中国造纸工业2021年度报告》[1]
显示，2021
年全国纸浆消耗总量10,200万t，木浆4,046万t，占纸浆消耗总量40%，进口木浆占25%、国产木浆占15%；废纸浆5,632万t，占纸浆消耗总量55%，其中进口废纸浆和废纸占8%、国内废纸制浆占47%；非木浆522万t，占纸浆消耗总量5%。

在中国包装纸和纸板基本上全部为O C C废纸纸浆生产，且基本上由国内收购的O C C废纸，O C C废纸纸浆纤维反复经受机械力作用、高温干燥烘烤处理，纸浆纤维素大分子的键能不断削弱，纤维强度变得越来越低，生产的包装纸做成的纸箱挺度、环压强度远不能满足客户对产品有效保护的质量指标要求[2]。

中国是一个农业大国，麦草资源丰富，价格低廉。

过去由于环境污染严重，禾草类化学制浆企业基本上全部关停。

近年来，开发的麦草原料的化学机械浆制浆技术，在传统的CTM P基础上，烧碱替代亚硫酸钠作为预处理化学品，并在草片热磨前增加螺旋搓丝环节，就可制造出得率高、强度性能好的纸浆，有望解决中国包装纸和纸板纤维原料缺乏和质量低的重大技术突破[3-9]。

但麦草原料半纤维素含量高，烧碱预处理生产的机械浆基本上保留了三大素，生产的纸浆存在抄纸滤水性差、干燥能耗大等突出问题，由此降低了生产效率和增大了生产成本[10-14]。

为了更好了解麦草化学机械浆的湿部化学特性，揭示纸浆水化程度大、滤水性差及干燥能耗高的原因，本文将通过对纸浆的表面电位、电荷需要量、纤维保水值
the water phase and the increase of carboxyl group content on the surface of pulp fiber, leading to the increase of hydration degree. The hemicellulose molecular fragments dissolved into the aqueous phase can be re-absorbed to the fiber surface through high valence metal ions, further increasing the degree of pulp hydration. The carboxymethyl starch was used to simulate hemicellulose, and the desorption phenomenon of hemicellulose was reproduced in the calcium ion environment. Therefore, during the production of wheat straw chemi-mechanical pulp, the dissolution and desorption of hemicellulose not only aggravate the degree of hydration of the pulp, but also lead to the important reasons of poor drainage and high drying energy consumption during papermaking.
Key words: wheat straw; chemical mechanical pulp; high water retention value; reason analysis
8.2。

说明半纤维素分子链上的羧基被离子化，并消耗纸浆中的残碱，导致p H值降低。

表1中成浆相对磨后纸浆中的半纤维素含量有所降低，说明纸浆中部分半纤维素溶入了水相，纸浆纤维表面的羧基含量相对增加，说明有部分半纤维素迁移到纸浆纤维的表面。

2.2制浆过程主要影响因素分析2.2.1
制浆过程时间的影响
为了保证与生产工艺的一致性，实验室以实际生产线磨后纸浆作为研究对象，温度设定在80 ℃、时间长度控制在0～4h范围，分别对纸浆的羧基含量、Zeta电位、水化程度，以及进入水相半纤维素的阳离子需要量进行测定分析，其随时间变化规律如图1所示。

由分析可知，麦草纤维原料中的半纤维素主要为带糖醛酸基和阿拉伯羰基的聚木糖，在p H6.5以上，糖醛酸基和阿拉伯糖基的羧基质子电离成羧酸根阴离子。

在较高的p H值和较高的温度环境下，半纤维素分子链上的羧基质子化，极大提高了半纤维素聚合物分子的亲水性和水溶性。

半纤维素分子从纸浆纤维内部逐步迁移到表面。

随着作用时间的延长，纤维表面的羧基含量持续增加，羧基含量由191.01 m m o l/k g -1提高到293.53 m m o l/k g -1如图1（a）所示；纸浆纤维的表面电位不断增强，Z e t a电位由-12.3m V增强到-16.3m V，如图1（b）所示；纸浆纤维亲水性提高，即纸浆水化程度加大，水膜层增厚，W R V由249.7%增大到292.7%，如图1（c）所示；同时部分
半纤维素进入水相之中，造成水相中羧基阴离子含量提高，阳离子需要量由920 µe q/L提高到1,550 µe q/L，如图1（d）所示。

2.2.2
制浆过程处理温度的影响
在制浆过程时长4h条件下，分别研究分析制浆过程温度对半纤维素溶出的影响。

由图2可知，制浆过程温度越高，纸浆纤维中的半纤维素迁移到表面和溶解进入水相的量越大。

纤维的表面电位由40℃时的-15.3m V增加到80℃时的-16.3m V，水化程度由263.1%提高到292.7%。

同时，水相中半纤维素的电荷需要量由670 µe q/L增加1,550 µe q/L。

这说明温度和时间都将促进纸浆中半纤维素的溶出量增大，导致纸浆的水化程度提高。

因此，低的温度和尽可能短的时间，可以减少化机浆中半纤维素的溶出量，降低纸浆的水化程度。

但在实际生产工艺条件下，纸浆中的半纤维素溶出过程不可避免，直至系统的pH值处于中性。

因此，研究认为在一定残碱含量（较高pH值）、高的
图1 出磨浆机的纸浆湿部化学参数随处理时间变化特点
表1 原料中半纤维素和羧基含量分析
麦草
磨后浆成浆
1.58
2.241.76
25.7222.9719.39
27.3025.2121.15
-191.01303.43
-10.58.2
温度下，麦草化学机械浆中的半纤维素将逐步溶出，部分半纤维素迁移到纸浆纤维表面，部分半纤维素溶入水相之中，并同时消耗浆料中的残余碱。

2.2.3
高价金属离子的影响
麦草原料带有泥土，且北方地区造纸厂大部分使用地下水，生产用水普遍钙镁离子含量较高。

游离的高价金属离子与半纤维素分子链上的羧酸根离子结合，可形成牢固的共价键。

溶出的半纤维素通过钙镁离子可以与纸浆纤维表面的羧酸根结合而回吸到纤维表面，导致纤维
表面的水膜层增厚，即水化程度提高。

为了验证纸浆中溶出的半纤维素通过钙离子回吸到纤维表面，我们首先对纸浆用稀盐酸进行去高价金属离子处理，并对去离子前后的纸浆纤维中金属元素进行测定，结果如表2所示。

通过I C P元素分析可知，纸浆纤维表面主要吸附有C a 2+、M g 2+和F e 3+三种高价金属离子，尤其以C a离子含量最高。

同时研究也对纸浆去离子处理前后的羧基含量、Z e t a电位及水化程度进行了测定比较，去离子处理后纸
图4 CMS浓度对纸浆Zeta电位(a)和保水值(b)的影响
图3 Ca
含量对纸浆Zeta电位(a)和保水值(b)的影响
图2 制浆过程温度对（a）pH值、(b)Zeta电位、(c)电荷需要量和（d）保水值的影响
同样，在浓度1%的去离子纸浆中，加入5 m m o l/L Ca2+模拟物，研究半纤维素模拟物用量对纸浆表面电位及保水值的影响，如图4（a）和图4（b）所示，随着模型物含量的增大，纸浆纤维的表面电位由-22.9 mV降到-31.5 mV，纸浆表面负电性增强，保水值由283.9%增大到354.6%。

说明过量的模型物（半纤维素）将带有更多的羧酸根离子，表现出纸浆表面负电性的增强和保水值的增大。

以上研究表明，在长时间的制浆过程中，已溶解进入水相中半纤维素部分将通过水中游离的高价金属离子与半纤维素分子链上的羧酸根离子结合，形成牢固的共价键，回吸并牢固定着在纤维表面，导致纤维表面的水膜层增厚、保水值增大。

麦草化学机械浆制浆过程纸浆纤维中溶出的半纤维素片段通过钙离子回吸到纤维表面机理如图5所示。

为此，我们对去金属离子前后的麦草化机浆干燥速率进行了比较测试，结果如图6所示。

在得到同样干度情况下，去离子纸浆的干燥速率要快于原浆，大约快25%。

说明原浆经去金属离子处理后，回吸在纸浆纤维表面的半纤维素得到解离，附着在纤维表面的半纤维素高分子聚合物减少，导致纸浆纤维表面的水化程度降低，干燥时更有利于水分子蒸发。

3 结论
麦草化学机械浆在磨浆消潜到成浆送抄纸期间，由于生产过程中残碱和温度的影响，纸浆中的部分半纤维素将会缓慢溶出，造成了成浆的保水值高、滤水性差；已进入水相中的半纤维素分子链上的羧酸根离子通过游离的钙镁等高价金属离子与纸浆纤维表面的羧酸根结合，从水相中重新回吸到纸浆纤维表面，进一步增大了纸浆的水化程度，导致纸浆的保水值增大，由此降低了纸浆的滤水性、
湿纸幅干度以及干燥速率。

参考文献
浆的羧基含量减少约46.5%，Z e t a电位降低30.7%，保水值降低8.5%。

说明稀盐酸去高价金属离子处理，打开了纤维表面羧酸根与液相中的半纤维素上羧酸根间的共价键结合，使回吸到纤维表面的游离半纤维素重新脱离纤
维表面，从而使得纸浆纤维表面羧基含量减少、表面电位削弱，导致纸浆水化程度有所降低。

为了验证纸浆中溶出的半纤维素通过钙离子回吸到纤维表面这一现象成立，我们采用去金属离子纸浆为研究对象，以钙离子代表高价金属离子、羧甲基淀粉分子代表半纤维素，模拟通过钙离子将溶出的半纤维素回吸纸浆纤维表面，并测定分析纸浆的表面电位及保水值变化规律。

图3(a)为在浓度1%的去离子纸浆中，加入50 m g/L半纤维素模拟物，研究C a 2+添加量变化对纸浆Z e t a电位和保水值的影响，发现随着Ca 2+添加量逐步增大，纸浆的表面电位由-31.3 m V逐步升高到-26.4 m V （电负性降低）；而纸浆的保水值却由306.6%增大到354.6%（图3（b）），这说明水相中的半纤维素模拟物通过C a 2+与纸浆纤维表面的羧酸根连接到一起，并吸附定着在纤维表面，导致纸浆的水化程度提高。

图6 麦草化机浆去金属离子前后的干燥速率曲线
图5 麦草化学机械浆制浆过程中半纤维素回吸机制
及纤维表面水膜层增厚示意图
表2 麦草化机浆去金属离子前后金属元素分析
去金属离子前去金属离子后
0.0450.024
0.120.057
0.0310.013
303.43162.47
308282
-33.2-23.0
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[收稿日期:2023-05-08(修改稿)]
展会基本信息
2023年东盟（泰国）纸业展（A s e a n P a p e r Bangkok 2023）
展会时间：2023年8月30日-9月1日
地点：泰国曼谷 诗丽吉王后国家会议中心（QSNCC）
主办单位：Informa Markets 展会简介
展会始于1992年，每两年举办一届，于2006年开始正式移师到专业纸厂之都——泰国曼谷举办，成功吸引全球众多专业观众参与其中。

展会于2018年增加了生活用纸产品及装备展区，近期又全新升级为东盟（泰国）纸业展，增设了瓦楞纸及装备以及废纸回收领域，涵盖了东盟地区制浆造纸产业每个环节，为制浆造纸生产商创造了与全球顶尖纸业机
“中国制浆造纸装备国家展团”
东盟（泰国）纸展参展报名进行中
械、设备、服务供应商会晤洽谈的最佳平台。

2023年，展会地点更换到全新扩建升级的曼谷诗丽吉王后国家会议中心（QSNCC），是泰国第一个为大型会议建造的世界级展览和会议中心，位于曼谷商业区，搭乘轻轨和地铁可抵达机场，物流交通便利，方便会议洽谈。

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