第六章 搅拌聚合釜的传热与

第六章 搅拌聚合釜的传热与传质
第一节 聚合过程的传热问题
• 聚合反应通常是放热反应，而聚合物的分子量及其 分布又对温度十分敏感，因此传热是控制聚合过程 的重要问题。
• 传热速率与放热速率相等，才能使聚合温度恒定。
• 放热速率等于聚合速率与单体聚合热的乘积。 • 聚合速率在聚合过程中通常是变化的，并受引发剂 种类、浓度及单体浓度的影响。大致有减速、匀速 和加速三种类型。
• 采用回流冷凝器时，应加强搅拌，以避免 回流液流入釜内造成反应体系的浓度不均 匀，影响产品质量。
4. 体外循环冷却器
• 部分反应物料由反应器中用泵抽出，经外 部冷却器冷却再进入反应器。
• 对要求严格控制反应温度的一类聚合反应 就不宜采用此种冷却方式。
• 悬浮聚合易结块不宜用此种方式；本体聚 合或溶液聚合，因粘度高，也不宜用此种 方式；对剪切敏感的胶乳体系应慎用，因 为泵的剪切作用容易破乳。
• 如在自由基聚合过程中，为使聚合物分子 量均匀，要求尽快达到指定聚合温度，升 温阶段的传热可能是最大的，如苯乙烯和 甲基丙烯酸甲酯悬浮共聚，要求在5-8分钟 内，从40升到90度。
第二节 搅拌聚合釜的几种传热方式
• 考虑搅拌聚合釜的传热方式，首先要从聚合反应 过程的特点出发。 • 聚合反应往往要求严格控制聚合温度、反应物料 纯净不被污染、釜内常需处理高粘度易结垢的物 料。
• 在选用外部冷却器时要考虑清理方便，传 热系数要高。常用的有板式换热器、套管 式换热器和列管式换热器。
第三节 搅拌聚合釜的传热计算
• 搅拌聚合釜的传热计算与一般传热计算相 同。传热速率同样取决于釜内流体与载热 体的温差、传热面积及总传质系数。
• 通过热阻分析，可以找出热阻所在，从而 指出提高传热总系数的方向。
• 聚合物分子量变宽以及大量低聚物的生成，会影 响聚合物的性能。 • 因此，在聚合物生产中应注意提高气液相传质系 数，使反应尽量接近慢速反应或无限慢反应等级。 • 这样在液膜内与液相本体内的单体浓度差别不大， 整个聚合反应在接近于均一的单体浓度下进行。 • 这样聚合物的分子量及分子量分布较理想，且反 应易于控制。
• 固体的导热系数一般较小，尤其是聚合物 垢层及水垢层的导热系数很小，从而大大 限制了总传热系数的提高。 • 为了降低釜壁固体导热部分总热阻，应尽 可能采用导热系数较高的材质，例如碳钢 比不锈钢导热系数高；
• 在保证强度的前提下，釜壁宜薄些；
• 设法降低粘釜物和挂胶现象并及时清釜；
• 改善冷去水质以减少水垢的沉积。
• 回流冷凝器是以蒸汽冷凝方式传热，传热 系数高，传热面积不受釜容积限制，这是 它的优点。
• 通常管内通物料蒸汽，管外通冷却介质， 以便于清洗。 • 用于聚合釜时，回流冷凝器要注意防止单 体在冷凝器中聚合而造成堵塞，不使用易 挥发的催化剂或引发剂以防止带入冷凝器。
• 乳液聚合时，要避免将泡沫带入回流冷凝 器，所以在反应器上部要留有足够的空间， 一般要留出0.6米的直边高度。
二、伴有相间传质的聚合反应
• 伴有相间传质的聚合反应与低分子反应类 似。
• 若传质速率远小于聚合反应速率时，实际 反应速率就完全取决于传递过程速率，表 现为传递过程特性而与聚合反应动力学特 性无关，此时成为扩散控制。
• 若传质速率和聚合反应速率差不多时，则 两种过程都会影响实际反应速率，同时还 会影响聚合产品的分子量、分子量分布和 聚合物组成。 • 对于传质速率的计算，为了能得到较简单 的解析解，我们必须要对实际过程进行简 化。
• 减速型：如缩聚反应，其聚合速率随单体 浓度降低而降低。 • 匀速型：可逐渐或分批加入单体或催化剂 使聚合速率保持均衡。
• 加速型：自由基聚合在高转化阶段有凝胶 效应，出现自动加速现象。此时放热是不 均匀的，最高放热速率可能是平均放热速 率的2-3倍。
• 从配方与操作方法设法使放热速率均匀是 解决聚合釜传热问题的重要途径。 • 有时最大传热可能不在反应阶段，而在需 要对体系升温的过程中。
一、均相液体的传热
二、非均相体系的传热
三、非牛顿流体的传热
四、搅拌聚合釜外侧传热系数的计算
第四节 搅拌釜内的传质过程
• 从理论上讲，提高搅拌强度可增大传质膜 系数，增加传质速率，
• 但在实践中发现，当传质面积一定时，相 对地说，搅拌程度与传质膜系数几乎无关。
一、分散体系的传质膜系数
• 因此要求聚合釜传热装置的传热速率要高、结构 简单、易于清洗。传热方式常用间接传热。
1. 夹套
• 夹套传热最常采用，其结构简单。 • 在处理粘度较高的物料时，由于传热系数下降， 可采用提高夹套内传热介质的湍动来增加搅拌釜 的传热系数。
2. 内冷件 • 在有衬里的聚合釜或釜壁采用导热性不良 的材质制造时，因传热系数低不能仅用夹 套传热。
• 聚合釜内物料性质(尤其是粘度)和搅拌条件 如搅拌桨叶形式、尺寸、流动形态、挡板 条件等是影响釜内壁传热膜系数的主要因 素。
• 定性的来讲，体系粘度越小，搅拌效果越 好，则釜内壁传热系数就越大。 • 因此，降低体系粘度和改善搅拌效果是提 高传热系数的重要途径。
• 聚合釜采用夹套冷却时，釜外壁传热膜系 数随冷却水的流况而定。 • 如果冷却水处于自然对流状态时，其值约 为500；当冷却水处于激烈流动状态时，其 值可达3000-5000。 • 由此可见，夹套中冷却水流况是提高传热 系数的重要途径。
• 这方面的简化主要有：聚合反应可视为不 可逆过程；体系中活性链浓度不变；当引 发剂浓度一定时，聚合反应速率可简化为 拟一级反应等。 • 根据传质速率和聚合速率的比值不同，按 照气液相反应理论，对拟一级反应可分为 快速反应、中速反应、慢速反应和无限慢 反应。
• 伴有传质过程的聚合反应，传质对Байду номын сангаас合物 的分子量的影响也是显著的， • 传质过程可使单体浓度随界面距离不同而 急剧下降，而对链引发反应、链终止反应 影响很小，所以会导致聚合物的分子量降 低且使分子量分布变宽。
第五节 聚合反应釜的安全操作
• 聚合经常是在有压力条件下操作，单体大 多数是易燃易爆且有毒。 • 聚合反应又是放热反应，有的过程反应热 很大，如果传热失去控制，温度急剧升高 导致反应速度加快，最后引起爆聚甚至发 生爆炸。针对这种情况，我们采取的安全 措施有：
• 在正常生产时，应加强密闭，防止有毒、 易燃、易爆物料的泄漏； • 反应釜应装有安全泄压装置，对低压操作 的反应釜可装简单的防爆膜； • 如果反应失控，可采取用终止剂中断反应；
• 对于悬浮聚合和乳液聚合，可向釜内加入 冷水降低反应温度终止反应； • 对挥发性单体，可通过排放部分单体以降 低反应温度。
• 安全用电。
• 用于有相间传质过程的化学反应装置有喷雾塔、 填料塔、板式塔、鼓泡塔和鼓泡搅拌塔等。 • 由于聚合反应通常属于慢速反应等级，它需要一 定的传质界面，又要有足够的反应体积，鼓泡搅 拌塔一般能满足这些要求，所以获得大量应用。
• 鼓泡搅拌釜在底部紧贴搅拌桨叶处安装有一环形 鼓泡管，气体由此处通入，喷出的气体在桨叶的 剪切作用下被打碎，造成气液相的紧密接触。
• 大型聚合釜，由于单位体系的传热面积较 小，仅仅采用夹套传热也是不够的。
• 此时，除了安装夹套外，还需要附加釜内 传热装置，在釜内安装内冷件，如内冷管 和内冷挡板最常使用。
3. 回流冷凝器
• 当采用夹套及釜内传热装置还不能满足传 热要求时，则可采用釜外传热方式。
• 釜外传热可分为两种：一种是将釜内气相 导出进行釜外循环热交换；另一种是液相 导出进行釜外循环热交换。