材料科学基础第三章
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• 3.3.1.1 晶胚形成时的能量变化：
• 体积自由能：晶胚内部原子因规则排列而 低于液相原子自由能的差值称为体积自由 能。其值的降低为结晶动力。
• 表面自由能：晶胚表面原子因受力不均匀而偏离 平恒位置，其自由能反而高于液态原子，其差值 称为表面自由能。其值的增高为结晶阻力。
• 假定晶胚为球形，半径为r，表面积为S，体积为 V。则产生一个晶胚的能量变化为
• 3.3.2 非均匀形核 • 金属实际凝固的过冷度一般不超过20ºC，
远远低于均匀形核的0.2Tm。这是由于非均 匀形核的结果。
• 3.3.2.1 非均匀形核 • 的形核功：液相在 • W相基底上形成球 • 冠状的S晶核，其 • 曲率半径为r，接触 • 角(湿润角)为θ。
• 以 晶σ胚LSW与，WσS和W和S与σS液L分相别L之表间示的液界体面与能基。底在W纯，
• N=Cexp(-A/kT)exp(-Q/kT)
(3-14)
• 式中A为形核功；Q为原子扩散位垒，Q随 温度变化的数值很小，近似为常数。
• 当过冷度较小时，形核率主要受能量起伏 的几率因子exp(-A/kT)影响，随过冷度增加 而急剧增加；但过冷度很大时，形核率主 要受原子扩散几率因子exp(-Q/kT)影响， 形核率急剧下降。因此形核率随过冷度变 化有一极大值Nmax。
第三章 凝固
• 物质从液态转变为固态的过程叫凝固。若 凝固后的物质为晶态，则凝固过程叫结晶。
• 结晶与否由液态物质的黏度和冷却速度决 定。黏度小，冷却速度慢容易结晶；黏度 大，冷却速度快则容易得到非晶态物质。
• 3.1 金属结晶的基本规律
• 金属结晶的微观现象：与所有晶体结晶过 程一样，金属熔体在低于熔点的某个温度 等温形核，然后晶核不断长大；同时又有 别的晶核形成长大；这个过程持续发展， 直到液体全部耗尽，最终得到多晶态金属。
• θ角的大小取决于液相，晶核及固相三者之 间比表面能的相对大小。液固相成分确定 则σSL为常数，θ角取决于σLW-σSW的差值。 差值越大，θ角越小(式3-15)。 确定了固相 成分后，σLW固定，要减小σSW则必须使晶 核与固相形核面结构相近，符合点阵匹配 原则：结构相似，(原子间距)大小相当。
• (dG/dT)p=-S
(3-5)
• 熵S是表征系统中原子排列有序度的参数，
恒为正。
• 式(3-5)表示：在等温等压条件下，相的自 由能随温度的升高而降低。
• 由于液态原子的有序度远比固态低，因此 液态的熵值远大于固态，并且随温度的变 化也较大。所以液态的自由能-温度曲线的 坡度比固态的陡。两条曲线必然相交。在 交点处的温度Tm下，两相自由能相等， GL=GS，可以平衡共存。
条件下，物质系统总是自发的从高能态向
低能态转变。所以，结晶只有在系统自由 能降低的过程中才能自发进行。
• 相态自由能: G=H-TS
(3-1)
• 式中H为热焓；T为绝对温度；S为熵。而 焓: H=u+pV
• 式中u为内能；p为压力；V为体积。
• 在等温等压条件下，有：
• du=Tds-pdV
• 整理以上关系可得：
• 液态金属在达到某一过冷度之前基本不形 核，而在有效过冷度ΔΤP时形核率骤增。
• 金属的晶体结构简单，容易结晶。在达到 很大过冷度前已结晶完毕，无曲线后半部。
• 通常液态金属是不纯的。凝固总是从杂质 表面开始，所需要的过冷度很低，称非均 匀形核。将液态金属碎裂成直径10至50μm 的小液滴，则凝固按均匀成核方式进行。 纯金属均匀形核的有效过冷度为 ΔΤp0.2Tm(绝对温度)。
• 当温度高于Tm时，GL<GS，固态自动熔化 为液态；当温度低于Tm时，GL>GS，液态 自动转化为固态。
• 单位体积自由能变量ΔGB与过冷度变量ΔT 的关系：
• ΔGB=GL-GS=(HL-HS)-T(SL-SS) • H因L此-H：S=SLLm-(S熔S=化Lm潜/T热m); T=Tm时, ΔGB=0。 • 当 为T常<数Tm，时则，：因为SL-SS的变化很小，可视
• rmax<rk，晶胚难于 • 成核；当ΔT>ΔT*
• 时，存在大于rk的 • 晶胚，这些晶胚可
• 稳定成核。
• 3.3.1.4 形核率：形核率(N)是指单位时间， 单位体积内所形成的晶核数。它受两个因 数控制：一是临界晶核半径及形核功随过 冷度增大而减小，形核率增加；二是原子 扩散速度随过冷度增大而减慢，形核率减 小。总形核率表现为：
• 不同温度下的最大晶胚尺寸(rmax)不同，而 且液体过冷度越大，实际可能出现的最大 晶胚尺寸也越大。
• 3.3. 晶核的形成
• 在母相中形成等于或大于一定临界尺寸的 新相晶核的过程叫形核。分均匀形核和非 均匀形和两种方式。
• 3.3.1 均匀形核：晶核由晶胚发展而成，但 晶胚不一定成为晶核。
• ΔG=-ΔGV+ΔGS
(3-7)
• 令ΔGB为单位体积自由能；σ为单位面积自由能， 则：
• ΔG=-4πr3ΔGB/3+4πr2σ
(3-9)
• 从(3-9)式看出:ΔGV的降低与r3成正比； Δ加 关G， 系S的如Δ增G图V加。要与比rΔ2成G正S变比化。快随，着Δ晶G胚与半r的径变的化增
• r<rk时， ΔG随r • 的增加而增加， • 这种晶胚长不大； • r<rk时， ΔG随r的 • 增加而降低，这 • 种晶胚能稳定生长。
• 3.1.2.2 过冷现象与过冷度：实际开始结晶 温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象叫过冷。 两者之差ΔT=Tm-Tn叫过冷度。
• 过冷度不是常数，它受杂质和冷却速度影 响。杂质越少，冷却速度越快，过冷度越 大。
• 过冷是结晶的必要条件，不过冷不能结晶。
• 3.2 金属结晶的基本条件
• 3.2.1 金属结晶的热力学条件：在等温等压
• 3.3.2.2 非均匀形核的形核率：除受过冷度 影响外，还受液相中悬浮颗粒的性质，数 量，形貌和其他物理因素影响。
• (1) 过冷度的影响：非均匀形核所需过冷度 远小于均匀形
• 核。其N-ΔΤ曲线
• 如图：当液相中
• 的固液界面占用
• 完全后，非均匀
• 形核过程结束。
• 实际生产中，常用强化冷却的办法来加大 过冷度，增大形核率，达到细化晶粒度的 目的。如采用高热容，散热快的金属铸型； 对铸型采取风冷或水冷措施等。
• 与均匀形核功ΔG(式3-9)相比，此式多一项 系数： (2-3cosθ+cos3θ)/4
• 讨论：
• 当θ=0时，ΔG’=0，此时固体杂质相当于现 成的核，结晶不需要形核功；
• 当θ=π时，ΔG’=ΔG，此时固体杂质不起促 进晶胚成核作用；
• 一般情况下，θ在0º~180º之间，ΔG’<ΔG。 即非均匀形核比均匀形核所需要的形核功 小，且随θ角的减小而减小。
• 如果只有一粒晶核长大，则由这一粒晶核 长大的金属就是一块金属单晶体。
• 3.1.2 金属结晶的宏观现象
• 金属结晶伴随着一系列宏观特征的改变， 如结晶潜热的释放，融化熵的变化等。研 究这些宏观特征的变化是研究金属结晶过 程的重要手段。
• 3.1.2.1 冷却曲线与金属结晶温度：用热分 析装置将金属融化后缓慢降温，每隔一定 时间记录一次温度，绘制成温度-时间关系 曲线，称为冷却曲线。这种测定冷却曲线 的方法叫热分析法。
(3-6)
• 所以：rk=2σ Tm /Lm/ΔΤ
(3-11)
• 此式表明：临界晶核半径与过冷度ΔΤ成反
比。过冷度越大，临界晶核半径越小。
• 在铸造生产中，一般通过快速冷却的办法 提高过冷度，以减小临界晶核半径，提高 单位体积内的成核率，达到细化晶核的目 的。
• 3.3.1.3 形核功：当rk<r<r0时，晶胚长大会 使系统自由能降低，但体积自由能的降低 还不能完全补偿表面自由能的增加(ΔG>0， 系统自由能仍在增加，只是增速减缓)，此 时需要外界提供一部分能量来保证晶核稳 定生长，这一部分由外界提供的能量称为 形核功。
• 晶核界面积为：
• A1=2πr2(1-cosθ) (球冠上界面) (3-18) • A2=2πr2(1-cos2θ) (球冠下界面) (3-19) • 由以上关系得：
• ΔG’=-ΔGBV+ΣσAi • =(-4πr3ΔGB/3+4πr2σSL) × • (2-3cosθ+cos3θ)/4
(3-20)
核功越小。
• 在过冷液相中，均匀形核依靠结构起伏形 成大于临界晶核的晶胚；再从能量起伏中
获得形核功形成稳定的晶核。结构起伏和 能量起伏是均匀形核的必要条件。
• 临 但界 晶晶胚核的半最径大r尺k随寸过rm冷ax却度随ΔT过增冷加度而的减增小加；而 增加。如图所示：两条曲线的交点为均匀 形核的临界过冷度ΔT*。当系统过冷度 ΔT<ΔT*时，
• ΔGB=Lm(1-T/Tm)=LmΔT/Tm
(3-6)
• ΔGB与ΔT呈线性关系。ΔT=0时， ΔGB=0
• 两相之间的自由能差值是两相间发生相变 的驱动力。没有这个驱动力就没有相变发 生。所以凝固一定在低于熔点时进行。过 冷度越大，相变驱动力越大，凝固速度越 快。
• 3.2.2 金属结晶的结构条件 • 液态金属的结构模型： • 1) 微晶无序模型：近程有序，类似微晶；
金属中，表面能可用表面张力表示。当晶 核稳定时，有：
• σLW=σSW+σSLcosθ
(3-15)
• 形成一个晶核时，总自由能的变化为：
ΔG’=-ΔGBV+ΣσAi
(3-16)
• 晶核体积(球冠体积)为：
• VS=πr3(2-3cosθ+cos3θ)/3
(3-17)
• (VS=πh2(r-h/3), h=r(1-cosθ))
• 从纯金属冷却曲线可以看出：金属从液态 冷却到理论凝固温度(熔点)Tm时并不凝固， 而是再降至实际开始结晶温度Tn时才开始 结晶；随后温度回升到接近Tm时出现恒温 结晶(曲线平台)，结晶终止后温度继续下降。
• 曲线出现“平台”，是金属液固转变所释 放的潜热与系统散热量相等的结果。
• 在“平台”温度下，液固相不平衡，所以 “平台”温度不是熔点但相差不大。
• 2) 拓扑无序模型：一些近程有序的基本几 何单元密集无序堆垛或随机密堆垛。
• 原子处于永恒的热运动。液态中的近程有 序结构只能维持极短时间(~10-11s)即消散， 同时又有新结构出现。形成结构起伏或叫 相起伏。
• 相起伏现象是液态结构的重要特征之一， 是产生晶核的基础。
• 规则排列结构比无规排列结构稳定。在过 冷液体中，短程有序结构越大越稳定，而 稳定结构才可能成为晶核。因此称过冷液 体中尺寸较大的近程规则排列结构为晶胚。
• *熵(entropy)是德国物理学家克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822 – 1888)在1850年 发明的一个术语，用来表现任何一种能量 在空间中散布的平均水平。能量散布得越 平均，熵就越大，一般用符号S表示。
• 简单地说，熵是系统紊乱和无序程度的度 量。熵值越大，紊乱无序的水平越大 。
• 3.3.1.2 临界成核：当r=rk时，晶胚可能消 失，也可能长大，称其为临界晶核。其半
径rk称为临界晶核半径。
• 临界晶核的自由能变化为0，由式(3-9)可得：
• rk=2σ/ΔGB
(3-10)
• 此式表明：临界晶核半径与晶胚的单位面
积自由能成正比；与晶胚的单位体积自由
能变化成反比。
• 因ΔGB=LmΔΤ/Tm
• 形核功一般靠系统自身的能量起伏来供给。
• 在过冷液相中，形成具有rk~r0范围的晶胚 所需形核功是不同的，临界晶核形核功最
大，称为临界形核功。
• A=ΔGmax=σS/3
(3-12)
• 此式表明：均匀形核时，临界形核功等于
临界晶核表面能的1/3。或者说形成临界晶
核时需从液相的能量起伏中获得三分之一
• 受材料热导率的限制，用增大过冷度的办 法来细化晶粒度工艺只对小型和薄型铸件 有效。
• (2) 固体杂质结构的影响：在相同过冷度下， 非均匀形核的临界曲率半径与均匀形核的 临界晶核半径相同(式3-10，3-21)。
• 但非均匀形核所需晶胚体积和表面积随润 湿角θ的减小而减小。θ角越小，晶胚成核 越小，相同界面上的形核数越多。因此θ是 影响非均匀形核的一个重要因素。
的表面自由能。
• 当晶胚大于临界晶核时，所需的形核功小 于临界形核功。
• 将rk=2σ Tm /Lm/ΔΤ 代入
• ΔG=-4πΒιβλιοθήκη 3ΔGB/3+4πr2σ 可得
• A=ΔGmax=16πσ3Tm2/3/Lm2/ΔΤ2
(3-13)
• 此式表明：对于一定的液体，临界形核功
主要取决于过冷度。过冷度越大，临界形
• 体积自由能：晶胚内部原子因规则排列而 低于液相原子自由能的差值称为体积自由 能。其值的降低为结晶动力。
• 表面自由能：晶胚表面原子因受力不均匀而偏离 平恒位置，其自由能反而高于液态原子，其差值 称为表面自由能。其值的增高为结晶阻力。
• 假定晶胚为球形，半径为r，表面积为S，体积为 V。则产生一个晶胚的能量变化为
• 3.3.2 非均匀形核 • 金属实际凝固的过冷度一般不超过20ºC，
远远低于均匀形核的0.2Tm。这是由于非均 匀形核的结果。
• 3.3.2.1 非均匀形核 • 的形核功：液相在 • W相基底上形成球 • 冠状的S晶核，其 • 曲率半径为r，接触 • 角(湿润角)为θ。
• 以 晶σ胚LSW与，WσS和W和S与σS液L分相别L之表间示的液界体面与能基。底在W纯，
• N=Cexp(-A/kT)exp(-Q/kT)
(3-14)
• 式中A为形核功；Q为原子扩散位垒，Q随 温度变化的数值很小，近似为常数。
• 当过冷度较小时，形核率主要受能量起伏 的几率因子exp(-A/kT)影响，随过冷度增加 而急剧增加；但过冷度很大时，形核率主 要受原子扩散几率因子exp(-Q/kT)影响， 形核率急剧下降。因此形核率随过冷度变 化有一极大值Nmax。
第三章 凝固
• 物质从液态转变为固态的过程叫凝固。若 凝固后的物质为晶态，则凝固过程叫结晶。
• 结晶与否由液态物质的黏度和冷却速度决 定。黏度小，冷却速度慢容易结晶；黏度 大，冷却速度快则容易得到非晶态物质。
• 3.1 金属结晶的基本规律
• 金属结晶的微观现象：与所有晶体结晶过 程一样，金属熔体在低于熔点的某个温度 等温形核，然后晶核不断长大；同时又有 别的晶核形成长大；这个过程持续发展， 直到液体全部耗尽，最终得到多晶态金属。
• θ角的大小取决于液相，晶核及固相三者之 间比表面能的相对大小。液固相成分确定 则σSL为常数，θ角取决于σLW-σSW的差值。 差值越大，θ角越小(式3-15)。 确定了固相 成分后，σLW固定，要减小σSW则必须使晶 核与固相形核面结构相近，符合点阵匹配 原则：结构相似，(原子间距)大小相当。
• (dG/dT)p=-S
(3-5)
• 熵S是表征系统中原子排列有序度的参数，
恒为正。
• 式(3-5)表示：在等温等压条件下，相的自 由能随温度的升高而降低。
• 由于液态原子的有序度远比固态低，因此 液态的熵值远大于固态，并且随温度的变 化也较大。所以液态的自由能-温度曲线的 坡度比固态的陡。两条曲线必然相交。在 交点处的温度Tm下，两相自由能相等， GL=GS，可以平衡共存。
条件下，物质系统总是自发的从高能态向
低能态转变。所以，结晶只有在系统自由 能降低的过程中才能自发进行。
• 相态自由能: G=H-TS
(3-1)
• 式中H为热焓；T为绝对温度；S为熵。而 焓: H=u+pV
• 式中u为内能；p为压力；V为体积。
• 在等温等压条件下，有：
• du=Tds-pdV
• 整理以上关系可得：
• 液态金属在达到某一过冷度之前基本不形 核，而在有效过冷度ΔΤP时形核率骤增。
• 金属的晶体结构简单，容易结晶。在达到 很大过冷度前已结晶完毕，无曲线后半部。
• 通常液态金属是不纯的。凝固总是从杂质 表面开始，所需要的过冷度很低，称非均 匀形核。将液态金属碎裂成直径10至50μm 的小液滴，则凝固按均匀成核方式进行。 纯金属均匀形核的有效过冷度为 ΔΤp0.2Tm(绝对温度)。
• 当温度高于Tm时，GL<GS，固态自动熔化 为液态；当温度低于Tm时，GL>GS，液态 自动转化为固态。
• 单位体积自由能变量ΔGB与过冷度变量ΔT 的关系：
• ΔGB=GL-GS=(HL-HS)-T(SL-SS) • H因L此-H：S=SLLm-(S熔S=化Lm潜/T热m); T=Tm时, ΔGB=0。 • 当 为T常<数Tm，时则，：因为SL-SS的变化很小，可视
• rmax<rk，晶胚难于 • 成核；当ΔT>ΔT*
• 时，存在大于rk的 • 晶胚，这些晶胚可
• 稳定成核。
• 3.3.1.4 形核率：形核率(N)是指单位时间， 单位体积内所形成的晶核数。它受两个因 数控制：一是临界晶核半径及形核功随过 冷度增大而减小，形核率增加；二是原子 扩散速度随过冷度增大而减慢，形核率减 小。总形核率表现为：
• 不同温度下的最大晶胚尺寸(rmax)不同，而 且液体过冷度越大，实际可能出现的最大 晶胚尺寸也越大。
• 3.3. 晶核的形成
• 在母相中形成等于或大于一定临界尺寸的 新相晶核的过程叫形核。分均匀形核和非 均匀形和两种方式。
• 3.3.1 均匀形核：晶核由晶胚发展而成，但 晶胚不一定成为晶核。
• ΔG=-ΔGV+ΔGS
(3-7)
• 令ΔGB为单位体积自由能；σ为单位面积自由能， 则：
• ΔG=-4πr3ΔGB/3+4πr2σ
(3-9)
• 从(3-9)式看出:ΔGV的降低与r3成正比； Δ加 关G， 系S的如Δ增G图V加。要与比rΔ2成G正S变比化。快随，着Δ晶G胚与半r的径变的化增
• r<rk时， ΔG随r • 的增加而增加， • 这种晶胚长不大； • r<rk时， ΔG随r的 • 增加而降低，这 • 种晶胚能稳定生长。
• 3.1.2.2 过冷现象与过冷度：实际开始结晶 温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象叫过冷。 两者之差ΔT=Tm-Tn叫过冷度。
• 过冷度不是常数，它受杂质和冷却速度影 响。杂质越少，冷却速度越快，过冷度越 大。
• 过冷是结晶的必要条件，不过冷不能结晶。
• 3.2 金属结晶的基本条件
• 3.2.1 金属结晶的热力学条件：在等温等压
• 3.3.2.2 非均匀形核的形核率：除受过冷度 影响外，还受液相中悬浮颗粒的性质，数 量，形貌和其他物理因素影响。
• (1) 过冷度的影响：非均匀形核所需过冷度 远小于均匀形
• 核。其N-ΔΤ曲线
• 如图：当液相中
• 的固液界面占用
• 完全后，非均匀
• 形核过程结束。
• 实际生产中，常用强化冷却的办法来加大 过冷度，增大形核率，达到细化晶粒度的 目的。如采用高热容，散热快的金属铸型； 对铸型采取风冷或水冷措施等。
• 与均匀形核功ΔG(式3-9)相比，此式多一项 系数： (2-3cosθ+cos3θ)/4
• 讨论：
• 当θ=0时，ΔG’=0，此时固体杂质相当于现 成的核，结晶不需要形核功；
• 当θ=π时，ΔG’=ΔG，此时固体杂质不起促 进晶胚成核作用；
• 一般情况下，θ在0º~180º之间，ΔG’<ΔG。 即非均匀形核比均匀形核所需要的形核功 小，且随θ角的减小而减小。
• 如果只有一粒晶核长大，则由这一粒晶核 长大的金属就是一块金属单晶体。
• 3.1.2 金属结晶的宏观现象
• 金属结晶伴随着一系列宏观特征的改变， 如结晶潜热的释放，融化熵的变化等。研 究这些宏观特征的变化是研究金属结晶过 程的重要手段。
• 3.1.2.1 冷却曲线与金属结晶温度：用热分 析装置将金属融化后缓慢降温，每隔一定 时间记录一次温度，绘制成温度-时间关系 曲线，称为冷却曲线。这种测定冷却曲线 的方法叫热分析法。
(3-6)
• 所以：rk=2σ Tm /Lm/ΔΤ
(3-11)
• 此式表明：临界晶核半径与过冷度ΔΤ成反
比。过冷度越大，临界晶核半径越小。
• 在铸造生产中，一般通过快速冷却的办法 提高过冷度，以减小临界晶核半径，提高 单位体积内的成核率，达到细化晶核的目 的。
• 3.3.1.3 形核功：当rk<r<r0时，晶胚长大会 使系统自由能降低，但体积自由能的降低 还不能完全补偿表面自由能的增加(ΔG>0， 系统自由能仍在增加，只是增速减缓)，此 时需要外界提供一部分能量来保证晶核稳 定生长，这一部分由外界提供的能量称为 形核功。
• 晶核界面积为：
• A1=2πr2(1-cosθ) (球冠上界面) (3-18) • A2=2πr2(1-cos2θ) (球冠下界面) (3-19) • 由以上关系得：
• ΔG’=-ΔGBV+ΣσAi • =(-4πr3ΔGB/3+4πr2σSL) × • (2-3cosθ+cos3θ)/4
(3-20)
核功越小。
• 在过冷液相中，均匀形核依靠结构起伏形 成大于临界晶核的晶胚；再从能量起伏中
获得形核功形成稳定的晶核。结构起伏和 能量起伏是均匀形核的必要条件。
• 临 但界 晶晶胚核的半最径大r尺k随寸过rm冷ax却度随ΔT过增冷加度而的减增小加；而 增加。如图所示：两条曲线的交点为均匀 形核的临界过冷度ΔT*。当系统过冷度 ΔT<ΔT*时，
• ΔGB=Lm(1-T/Tm)=LmΔT/Tm
(3-6)
• ΔGB与ΔT呈线性关系。ΔT=0时， ΔGB=0
• 两相之间的自由能差值是两相间发生相变 的驱动力。没有这个驱动力就没有相变发 生。所以凝固一定在低于熔点时进行。过 冷度越大，相变驱动力越大，凝固速度越 快。
• 3.2.2 金属结晶的结构条件 • 液态金属的结构模型： • 1) 微晶无序模型：近程有序，类似微晶；
金属中，表面能可用表面张力表示。当晶 核稳定时，有：
• σLW=σSW+σSLcosθ
(3-15)
• 形成一个晶核时，总自由能的变化为：
ΔG’=-ΔGBV+ΣσAi
(3-16)
• 晶核体积(球冠体积)为：
• VS=πr3(2-3cosθ+cos3θ)/3
(3-17)
• (VS=πh2(r-h/3), h=r(1-cosθ))
• 从纯金属冷却曲线可以看出：金属从液态 冷却到理论凝固温度(熔点)Tm时并不凝固， 而是再降至实际开始结晶温度Tn时才开始 结晶；随后温度回升到接近Tm时出现恒温 结晶(曲线平台)，结晶终止后温度继续下降。
• 曲线出现“平台”，是金属液固转变所释 放的潜热与系统散热量相等的结果。
• 在“平台”温度下，液固相不平衡，所以 “平台”温度不是熔点但相差不大。
• 2) 拓扑无序模型：一些近程有序的基本几 何单元密集无序堆垛或随机密堆垛。
• 原子处于永恒的热运动。液态中的近程有 序结构只能维持极短时间(~10-11s)即消散， 同时又有新结构出现。形成结构起伏或叫 相起伏。
• 相起伏现象是液态结构的重要特征之一， 是产生晶核的基础。
• 规则排列结构比无规排列结构稳定。在过 冷液体中，短程有序结构越大越稳定，而 稳定结构才可能成为晶核。因此称过冷液 体中尺寸较大的近程规则排列结构为晶胚。
• *熵(entropy)是德国物理学家克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822 – 1888)在1850年 发明的一个术语，用来表现任何一种能量 在空间中散布的平均水平。能量散布得越 平均，熵就越大，一般用符号S表示。
• 简单地说，熵是系统紊乱和无序程度的度 量。熵值越大，紊乱无序的水平越大 。
• 3.3.1.2 临界成核：当r=rk时，晶胚可能消 失，也可能长大，称其为临界晶核。其半
径rk称为临界晶核半径。
• 临界晶核的自由能变化为0，由式(3-9)可得：
• rk=2σ/ΔGB
(3-10)
• 此式表明：临界晶核半径与晶胚的单位面
积自由能成正比；与晶胚的单位体积自由
能变化成反比。
• 因ΔGB=LmΔΤ/Tm
• 形核功一般靠系统自身的能量起伏来供给。
• 在过冷液相中，形成具有rk~r0范围的晶胚 所需形核功是不同的，临界晶核形核功最
大，称为临界形核功。
• A=ΔGmax=σS/3
(3-12)
• 此式表明：均匀形核时，临界形核功等于
临界晶核表面能的1/3。或者说形成临界晶
核时需从液相的能量起伏中获得三分之一
• 受材料热导率的限制，用增大过冷度的办 法来细化晶粒度工艺只对小型和薄型铸件 有效。
• (2) 固体杂质结构的影响：在相同过冷度下， 非均匀形核的临界曲率半径与均匀形核的 临界晶核半径相同(式3-10，3-21)。
• 但非均匀形核所需晶胚体积和表面积随润 湿角θ的减小而减小。θ角越小，晶胚成核 越小，相同界面上的形核数越多。因此θ是 影响非均匀形核的一个重要因素。
的表面自由能。
• 当晶胚大于临界晶核时，所需的形核功小 于临界形核功。
• 将rk=2σ Tm /Lm/ΔΤ 代入
• ΔG=-4πΒιβλιοθήκη 3ΔGB/3+4πr2σ 可得
• A=ΔGmax=16πσ3Tm2/3/Lm2/ΔΤ2
(3-13)
• 此式表明：对于一定的液体，临界形核功
主要取决于过冷度。过冷度越大，临界形