直拉硅单晶生长的现状与发展

直拉硅单晶生长的现状与发展
摘要：综述了制造集成电路（IC）用直拉硅单晶生长的现状与发展。

对大直径生长用磁场拉晶技术，硅片中缺陷的控制与利用（缺陷工程），大直径硅中新型原生空位型缺陷，硅外延片与SOI片，太阳电池级硅单和大直径直拉硅生长的计算机模拟，硅熔体与物性研究等进行了论述。

关键词：直拉硅单晶；扩散控制；等效微重力；空洞型缺陷；光电子转换效率；硅熔体结构
前言
20世纪中叶晶体管、集成电路（IC）、半导体激光器的问世，导致了电子技术、光电子技术的革命，产生了半导体微电子学和半导体光电子学，使得计算机、通讯技术等发生了根本改变，有力地推动了当代信息（IT）产业的发展．应该强调的是这些重大变革都是以半导体硅材料的技术突破为基础的。

2003年全世界多晶硅的消耗，达到了19 000 t，但作为一种功能材料，其性能应该是各向异性的．因此半导体硅大都应该制备成硅单晶，并加工成硅抛光片，方可制造I C 器件。

半导体硅片质量的提高，主要是瞄准集成电路制造的需要而进行的。

1956年美国仙童公司的“CordonMoore”提出，IC芯片上晶体管的数目每隔18~24个月就要增加一倍，称作“摩尔”定律。

30多年来事实证明，IC芯片特征尺寸（光刻线宽）不断缩小，微电子技术一直遵循“摩尔定律”发展。

目前，0.25 μm、0.18μm线宽已进入产业化生产。

这就意味着IC的集成度已达到108~109量级，可用于制造256MB的DRAM和速度达到1 000MHE的微处理芯片。

目前正在研究开发0.12 μm到0.04μm的MOS器件，预计到2030年，将达到0.035μm 水平。

微电子芯片技术将从目前器件级，发展到系统级，将一个系统功能集成在单个芯片上，实现片上系统（SOC）。

这样对半导体硅片的高纯度、高完整性、高均匀性以及硅片加工几何尺寸的精度、抛光片的颗粒数和金属杂质的沾污等，提出了愈来愈高的要求。

在IC芯片特征尺寸不断缩小的同时，芯片的几何尺寸却是增加的。

为了减少周边损失以降低成本，硅片应向大直径发展。

在人工晶体生长中，目前硅单晶尺寸最大。

当代直拉硅单晶正在向着高纯度、高完整性、高均匀性（三高）和大直径（一大）发展。

磁场直拉硅技术
硅单晶向大直径发展，投料量急剧增加。

生长φ6″、φ8″、φ12″、φ16″硅单晶，相应的投料量应为60 kg、150 kg、300 kg、500 kg。

大熔体严重的热对流，不但影响晶体质量，甚至会破坏单晶生长。

热对流驱动力的大小，可用无量纲Raylieh数表征：
R=gβb3ΔT/kν（1）
其中，β为熔体体膨胀系数，g为重力加速度，ΔT为熔体自有表面的纵向温度差，b为熔体特征尺寸（熔体高度），ν为熔体动力粘滞系数，k为熔体热扩散系数。

从式（1）可以看出，R与b3成正比，与ν成反比。

抑制熔体热对流，现有两条技术途径：
1）在太空微重力环境下生长单晶体．此时g→0（低轨道卫星g→g0×10-4；高轨道卫星g→g0×10-5~g0×10-6），R→0，熔体无宏观热对流晶体生长过程中熔体质量的输运，主要依赖扩散（扩散控制机制）此时晶体完整性、均匀性可得到极大改善．这一点已在太空晶体生长中得到证实
太空生长单晶是不可能产业化的（每发射一公斤有效载荷，要耗费3~5万美元）．因此只能用于基础研究，验证有关晶体生长理论。

2）向熔体空间引入磁感应强度．众所周知，导电熔体在磁场中运动（对流），要受到罗仑兹力（Lorentz force）的阻滞。

该阻滞的效果，可以理解为增加了熔体的有效粘滞性（磁动力粘滞性）。

磁动力粘滞系数可表示为
νeff=(μBb)2σ/ρ（2）
其中，μ为熔体磁导率（μ=1），B为引入磁感应强度，σ为熔体电导率，ρ为熔体密度。

R与g成正比，R与νeff成反比。

因此，增加νeff值，与降低g 是等效的。

上述两条途径，在直拉生长条件下，存在着物理本质上的联系．太空微重力下生长单晶，熔体中质量输运为“扩散唯一机制”。

磁场下生长单晶，当引入磁感应强度达到某一临界值时，一切宏观对流均因受到Lorentz力的作用而被抑制。

此时熔体的质量输运，同样是“扩散唯一机制”。

从而可以把后者称之为“等效微重力生长”。

把磁场下的晶体生长和等效微重力晶体生长联系起来，这是对磁场拉晶理解的深入和发展。

剩下的问题是如何把引入磁感应强度的大小与等效微重力生长的量级联系起来。

由于νeff的增加等效于重力g的下降，从加磁场对应磁动力粘滞系数νeff和未加磁场对应熔体动力粘滞系数出发，进而导出了
g=g0ν0/νeff
的表达式。

其中，g为引入磁感应强度B所对应的等效微重力量级，g0为标准重力加速度。

把半导体硅熔体有关的物性参数代入上式，可以得到在石英坩埚边缘处引入磁感应强度达到 1 500高斯时，所对应的等效微重力等级为3×10-3 g0~1×10-3 g0，这接近于一般低轨道卫生所处的微重力等级。

并且晶体生长过程，可以看到明显的微重力生长效应。

磁场拉晶有一段较长的发展历史，1966年第一次把磁场引入水平生长InSb 晶体，减少了热对流和界面温度波动，起到了抑制生长条纹作用，1970年，Witt 用磁场法生长InSb晶体，未达到预期效果。

20世纪70年代有人断言，直拉法引入磁场拉晶存在困难。

但随着硅单晶大直径化和直拉硅控氧的要求，日本索尼公司星金治等人于1980年联合发表的“优质硅单晶的新制法”就是用磁场直拉法制备的硅单晶。

1981年，第四届国际半导体会议又公布了以上成果，从此磁场直拉硅单晶在国际上活跃起来。

目前制备φ8″硅单晶都必须施加磁场。

引入磁场的磁力线分布有纵向、横向和Cusp等3种。

从控制硅单晶氧浓度考虑，应以Cusp磁场为最佳。

磁体有电磁体、低温超导磁体和永磁磁体。

前两者都有复杂的装置，并消耗较大的电力和冷却水（增加一倍的水电消耗）永磁体不消耗任何水电，有诱人的应用前景。

在采用永磁Cusp磁场条件下，大直径硅单晶的等效微重力生长，不但抑制了大熔体强烈的热对流，而且通过控制马兰哥尼对流（Marangoni Convection），使得直拉硅中氧含量，可达到ppm级可控；晶体电阻率的纵向、径向均匀性和微区均匀性都得到改善，为晶体生长理论及工艺的研究，提供了一条技术途径。

目前投料量超过100 kg，生长φ8″硅单晶的单晶炉，都必须有向硅熔体所在空间引入磁感应强度的附属设备。

硅片缺陷的控制与利用（硅片缺陷工程）
硅片高完整性，主要指硅片中缺陷的消除。

70年代追求完整晶体，提出“消除缺陷”的研究目标。

有位错单晶，通过Dash在拉晶引晶时的缩颈技术和调整热场，可制备出无位错单晶。

但在无位错硅单晶中，却发现了大量微缺陷，其尺寸在微米量级。

对CMOS电路这类表面器件而言，表面微缺陷的危害，甚至比位错还要致命。

进一步的研究发现，硅片中这类微观缺陷与硅中氧及其沉淀行为有密切的联系。

氧在硅片中溶解度，高温时可达到2×1018cm-3。

但随着温度下降，存在于硅片中的过饱和间隙氧，要逐渐从硅晶体中析出。

当这类沉淀物长大到一定尺寸，还会诱生众多的缺陷，如层错间隙型小位位错线等。

这些就是硅片微缺陷的主要组成部分。

70年代中期，人们在研究中发现，并不是存在于硅片中的微缺陷都是有害的。

存在于硅片表面的微缺陷有害，它对微米、亚微米级浅结器件的电参数与成品率是致命的。

而存在于硅片近表面和体内的缺陷（不在器件的有源区），不但无害，而且有利于提高器件成品率与电参数。

因为缺陷所产生的应力场，能够吸除器件有源区沾污的重金属杂质与原生缺陷，以保证有源区（结区）的洁净这样便发展了一种内吸除（氧的本征吸除）技术，以提高IC的成品率与电参数。

对硅片中缺陷的态度，也由过去的“消除缺陷”转变为“控制缺陷、利用缺陷”。

追求硅片完整性的这一转变，是硅材料科技工作者对缺陷在认识上的一个飞跃！并且促使了“缺陷工程学”的诞生与发展。

对直拉硅片而言，控制、利用缺陷的关键是要实现硅片中过饱和间隙氧的可控沉淀，使得硅中氧能够按要求“定量沉淀”、“定域分布”和“定型转化”。

实现这一目标的手段，就是在器件工艺前对硅片实施预热处理。

通过高、低温退火，使硅片正表面氧外扩散，形成低氧清洁区，而在体内则促使氧的大量沉淀，并诱生层错、位错回线等缺陷，形成体内吸除源。

硅片预热处理的效果，受硅片过饱和间隙氧含量、受热历史以及热处理工艺的制约。

如果希望得到归一化的热处理工艺，则硅中氧含量应该接近，硅片受热历史也应该归一化。

热历史很难做到归一化，即使同一颗硅单晶的头、中、尾，就具有明显不同的受热历史。

另外，硅片预热处理不但增加了热工序，而且还可能导致硅片沾污和产生翘曲。

因此总是希望把预热处理工序，合并到硅片IC制造工艺的热工序中去完成。

这样毕其功于一役，不但节省了热工序，而且避免了常规预热处理所带来的副作用．做到这一点的关键，应该消除硅片热历史对热处理效果的影响，或者说使硅片受热历史对内吸除效应的影响，降到极其次要地位。

为了达到这一目的，我们只得借助外来干扰，来消除硅片热历史的副作用，实现硅片中氧的可控沉淀。

目前采用的办法有：1）通过辐照（中子辐照、电子辐照）引入辐照缺陷；2）引入杂质，其中包括在硅中掺入微量锗、氮等；3）在氮气氛中硅片快速退火，引入大量空位。

上述办法，都取得了明显的效果。

由于内吸除具有吸除能力大，有
效作用距离短，可与器件热工序相结合等优点，而且随着IC集成度的不断提高，芯片厚度也在增加，采用外吸除，往往是鞭长莫及，效果较差。

所以对于硅片内吸除技术的原理和工艺研究，当前还是重点和热点。

大直径硅片中的空位型（Void）缺陷
在大直径直拉硅单晶中（≥φ6″），最近发现了3种空洞型原生微缺陷。

依据其被检测出来的手段，分别命名为：晶体原生颗粒缺陷COPs（Crystal OriginatedDefects），激光散射缺陷LSTDs（LaserScatternDefects）和流动图形缺陷FPDs（Flow Pattern Defects）。

该3种缺陷的尺寸，在0.1~0.3 m范围内，接近超大规模集成电路的设计线宽，这类原生缺陷严重影响亚微米级DRAM栅极氧化物的完整性。

目前ULSI栅极氧化物的厚度，已小到10 nm量级。

如此薄的氧化层，要求承受很高的电场强度，完整性就成为关键。

因此，保持这个被称作晶体管“心脏”的栅极氧化物的完整性，已成为提高ULSI成品率、电参数的关键。

目前，对这3类缺陷的本质、形成机理及控制技术的研究已成为国内、外硅材料界的新研究热点。

COPs缺陷是在1号液（SC1）(NH4OH：H2O2：H2O=1：1：5)腐蚀后，由激光颗粒计数器观察到的；LSTDs是由红外激光散射断层谱仪（LST）观察到的；FPDs是在Secco择优腐蚀液腐蚀后用光学显微镜观察到的。

目前比较一致的看法是，他们都是由{111}面簇所围成的八面体空洞，所以称作空洞型缺陷（V oid defects）．体密度在105~106cm-3范围内。

缺陷的形成与晶体生长工艺有关。

不产生V oid缺陷的临界条件为V/G≤0.14±15%，其中G为固液界面处的纵向温度梯度；V为晶体生长速率。

如果静态G值不变，则生长速率愈大愈易产生V oid缺陷。

在实际生长硅单晶时，V值小必将影响生产率，使得成本增加。

因此，厂家宁可让其产生密度较高，而尺寸较小的V oid缺陷而使用高速率生长,然后利用硅片退火或快速退火（RTA）以消除V oid缺陷。

目前除退火消除V oid缺陷外，还可以利用外延生长技术生长外延层，以覆盖所有的原生缺陷，获得完整的表面层．对于CMOS器件，外延层厚度约3~5μm。

外延技术，使得硅片成本增加。

还有一种FLASH技术，是在衬底上快速沉淀一层0.5μm左右的硅薄膜．但衬底材料应是氮掺杂，经过快速生长、快速冷却后，仅存在微小高密度的V oid缺陷．而大尺寸V oid缺陷，不足以被沉淀薄膜完整地覆盖，可能形成光点缺陷。

目前对大直径硅中V oid缺陷的显示(特别是COPs和LSTDs缺陷)，形成动力学等，还存在困难和众多不同的模型和解释。

最优化消除V oid缺陷的工艺，还有待进一步研究。

外延片和SOI片
随着IC集成度的提高和结构愈来愈复杂，光依靠改变IC设计是解决不了问题的，还必须从衬底硅片质量和特性入手。

为了解决电路集成度提高而产生的电路锁存效应（Latch-up）和软失误（soft-error）问题，电路制造不能使用普通的抛光片，而必须采用硅外延片．要在一低阻硅片衬底上，外延一层高阻外延层，然后在高阻的外延层上制造电路。

常用的重掺衬底为重掺锑硅单晶加工的硅片，其电阻率低到10-2~10-3Ω.cm．由于锑在熔硅中的分凝系数很小，k0=0.03。

在晶体生长过程中，随着生长界面的推移，杂质锑留在晶体中的比例仅为3%，而97%的杂质锑却要通过生长界面排向硅熔体。

随着重掺锑硅单晶的生长，溶体中杂质锑的浓度将愈来愈高。

达到一定浓度后，锑将以单相的形式，在生长界面析出，从而破坏单晶生长。

因此重掺锑单晶的成品率很低，致使成本增加。

同时由于熔
硅中锑的固溶度小，生长出的硅单晶的锑浓度低，使得低电阻率的重掺锑硅单晶很难制备。

为了解决这一难题，最近发展了重掺砷硅单晶。

由于砷在熔硅中的平衡分凝系数k0=0.3，比锑要大一个数量级，所以不但重掺砷硅单晶成品率高，而且掺杂浓度也可以大大提高，因此10-3Ω.cm硅单晶可以容易制备。

最近发展了一种大直径重掺砷硅单晶生长的气相掺杂工艺，获得了很好的效果。

但由于氧化砷是剧毒物质（砒霜），环保问题显得十分重要和关键。

我国在重掺砷、磷大直径硅单晶生长方面，积累了较丰富的经验。

采用外片制造电路，由于外延炉设备昂贵和外延工艺中消耗高，无疑使得外延片价格提高。

一般外延片大约是普通抛光片价格的5倍。

目前φ8″外延片，已经商品化。

近几年，在大直径硅片的制备中，出现了一个新的品种。

由于它的制备方法特殊、性能优越，目前已成为大直径硅片供应中的亮点。

即所谓的SOI（Silicon on Insulator）材料，直译是绝缘体上的硅单晶薄膜。

在SOI硅片上，制造集成电路，具有以下优势：1）各器件间和器件有源区与衬底之间，有SiO2绝缘层隔离，避免了器件中的寄生电容；2）结面积和空间电荷体积减少，使得漏电流低3个数量级；3）在受辐照后，顶层产生的少数载流子浓度小3个数量级。

SOI制备的集成电路，其性能大大提高。

功耗低、驱动电压低、运行速度高，且耐高温、抗辐照，集成度较抛光片、外延片制造电路，可进一步提高。

SOI片将是0.1μm以下线宽电路制造的主要衬底片。

特别是当集成度达到1 Gb，硅片尺寸φ≥12″以后，制造电路几乎是非SOI不可了。

SOI制造的集成电路广泛应用于便携式通讯系统、掌上计算机、汽车、航空和石油工业以及军事微电子、卫星及导弹上用的抗辐照ASIC电路。

制备SOI片的技术有6~7种，但国际主流技术为2种：1）氧离子注入隔离技术（SIMOX-Seperationby Implanted Oxygen）；2）智能剥离技术（Smart Cut）。

国外φ8″SOI片，已商品化．我国φ4″片，已有产品．目前SOI片的价格大约是硅外延片的5倍。

制备SOI技术的进一步优化和SOI器件应用中的自加热效应是当前研究的重点。

太阳电池硅单晶
绿色能源、可再生能源是人类寻求的目标。

煤和油发电受到资源的限制，而且破坏环境。

有人预言燃煤发电如不淘汰，则人类和资源将同时在地球消失。

核电有核安全、核泄漏和核废料问题，西方国家也在逐步淘汰。

太阳能以其广泛存在。

数量巨大、自由索取、清洁安全、对生态无害而成为首选开发领域。

太阳电池是利用光生伏特效应，把太阳能直接转换成电能的半导体器件。

以半导体硅片为衬底的太阳电池，目前已广泛应用于航天、农业、交通、通讯、电视、广播和国防等领域，是太阳能开发的主导技术。

地球荒漠化面积的1/4如果被太阳能硅片覆盖，其发电量就相当于全世界发电量的总和。

硅太阳电池科技攻关，主要围绕以下两个方面进行：1）提高太阳光辐照能转化为电能的光电转换效率；2）大幅度降低单瓦发电成本。

当然，提高光电转换效率本身也是降低成本。

一个值得注意的事实是衬底硅片的成本，要占到芯片制造成本的50%以上。

于是围绕提高太阳电池衬底的硅片质量和降低生产成本，形成了一整套太阳电池直拉硅单晶的生长技术与工艺。

它与集成电路级直拉硅单晶生长技术与工艺，既有共同点，而又有较大的差异。

太阳电池级直拉硅的质量，主要以提高少子寿命保证光电转换效率为前提。

因此在拉中要尽量降低硅中氧碳含量和重金属杂质含量。

因为重金属杂质、氧沉淀及诱生缺陷、硼氧复合体等均会引入复合中心，降低少子寿命。

太阳电池级直拉硅单晶同样要大直径化。

目前的直径正在由φ6〞（125 mm ×125 mm方片）向φ8〞（156 mm×156 mm方片）转化。

大直径生长，大投料、大熔体体积同样有抑制强烈热对流问题。

但如果采用磁场拉晶技术，则硅片成本势必会有大幅度提高，对推广应用单晶硅太阳电池不利。

为了减少热对流，太阳电池级直拉硅生长，仅采用了矮加热器和双加热器技术，厚的热屏蔽技术和精确的氩气导流技术。

但随着硅单晶直径得进一步增大，上述措施与技术也很难满足要求，还应当研究在不增加硅片生产成本的前提下，抑制强烈热对流的技术与工艺。

太阳电池级直拉硅单晶的原料的需求量很大，是目前发展太阳电池的重大障碍。

使用三级多晶料不但成本上升，而且也满足不了要求。

使用电路级直拉硅的头尾料和锅底料应该是最合理的，但碳含量过高是关键。

如何通过硅单晶生长降低碳含量是重要的研究课题，降碳机制不但具有学术意义，其技术具有重大经济效益。

大直径直拉硅单晶生长的计算机模拟
随着晶体大直径化，每炉投料量大幅度增加，为了优化晶体生长工艺和节约资金，国内外都开展硅单晶生长的计算机模拟研究。

目前大多从晶体生长过程中的几个基本输运方程、弯月面方程和拉普拉斯杨方程出发，设计相应的生长物理模型。

用有限元方法求数字解，所得的结果用以定性指导晶体生长实践。

根据生长的物理模型，计算机获得数字解，给优化工艺提供实验方向，可以大大减少盲目性。

目前研究的动态是：1）大直径生长，都采用磁场拉晶，因此应该考虑磁场下上述基本方程的变化。

由于引入磁感应强度抑制了热对流，输运方程应该可以大大减化；2）一般的数字模拟，在向计算机总体动态数字模拟发展。

硅熔体物性与结构的研究
现有晶体生长理论，建立在平衡热力学和经典统计物理学的基础上，它存在以下的矛盾和问题：1）用热力学平衡的观点，分析解释非平衡的晶体生长与过程；2）对晶体生长过程中的环境相，缺乏足够重视和研究。

晶体和熔体（浓厚的环境相）本来是对立统一的两个方面，长期以来，只追求晶体质量和成品率，忽视了环境相的变化和对晶体的影响；3）经典的晶体生长理论，把熔体看成连续介质，不考虑其结构效应（一定尺寸、一定几何构型的生长基元）和其浓度与密度的起伏。

在过冷和磁场条件下，熔体形成一定的生长“基元”是可能的。

基元过程，就是晶体生长过程。

以上3条的分析，都提醒我们要重视对环境相的研究，譬如熔体生长中的几个重要物性参数：熔体动力粘滞系数；熔体表面张力；熔体体膨胀系数；热扩散系数；熔体的电导率等都会直接影响晶体生长过程中界面的微观结构和生长动力学。

特别要加强大直径生长中加磁场条件和不同过冷条件以及生长参数变化过程中，上述物性参数变化的研究。

众所周知，熔体物性参数的改变与熔体结构的改变密切相关。

已有研究表明，熔点附近熔体物性参数变化较大。

在不同过冷度和引入不同磁感应强度条件下，熔体结构是怎样变化的？通过研究可否证实生长“基元”的存在。

在大直径生长的计算机模拟研究中，我们十分关心熔体热流体力学的众多无量纲参数的数值准确性，如雷诺数（Reynolds number）、弗鲁得数（Fraude number）、格拉斯霍夫数（Grashoff number）、瑞利数（Rayleigh number）、哈德
曼数（Hartmann number）、马兰哥尼数（Marangoni number）等。

在不同过冷度和引入磁场条件下，熔体结构的变化，必然引起有关物性参数的变化。

上述熔体的无量纲热流体力学参数也会随之改变，如果使用的数值不准确，就无法得到有益的模拟结果。

遗憾的是，有关晶体生长环境相的研究，在晶体大直径化的今天，还未引起同行的足够重视！。