土壤中有机质测定的不确定度评定

土壤中有机质测定的不确定度分析
1. 按照NY/T 1121.6-2006要求的测定方法进行
用定量的重铬酸钾-硫酸溶液，在200-230℃的油浴锅加热条件下，使土壤中的有机碳氧化，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标液滴定，由消耗的重铬酸钾量按氧化校正系数计算出有机碳量，再乘以常数1.724，即为土壤有机质含量。

2. 数学模型
())
1(100010.1724.1003.00k m C
V V w -⨯⨯⨯⨯⨯⨯-=
C=
4
7
227226
1
6
1
FeSo o cr k o cr k v v c ⨯
式中：w —土壤有机质含量，g/kg ；
m —风干土壤的质量，g ； k —风干土壤的含水率，%；
V 0----空白试验时消耗的硫酸亚铁的体积，ml ； V----测定时消耗硫酸亚铁铵的体积，ml ； 0.003----（1/4）碳的摩尔质量，g/mol ； 1.724—有机碳换算为有机质的系数;
1.10—氧化校正系数；
C –硫酸亚铁标液的浓度，mol/l 3.不确定度的来源
3.1测量的重复性引入的不确定度； 3.2标准溶液的浓度引入的不确定度； 3.3测试过程称量和体积引入的不确定度；
4.测量不确定度分量
4.1 土壤中有机质测定和硫酸亚铁浓度标定的重复性引入的不确定度。

表1 土壤有机质重复测定的结果
表2 重复标定硫酸亚铁标液的浓度
含有机质土壤，其含量测试重复性的标准不确定度u(x 1)=6
243
.0=0.0993 g/kg,其相对不确定度分量为u rel (x 1)=
0094.06
.100993
.0 .标定硫酸亚铁标液，其重复性的标准不确定度
8
1052.6=u 51-⨯=2.31×10-5 mol/L ，其相对不确定度1005.01031.2u 5
rel1-⨯==2.30×10
-4
4.2 标准物质重铬酸钾的纯度和摩尔质量引入的不确定度
重铬酸钾标准物质的纯度为100.00±0.02%，由纯度引入的相对不确定度u rel2=
3
0002.0=1.15×10-4。

从IUPAC 最新版的原子量表中查得
7
22O Cr K M 的中各元素的原子量和不确定度：
表3 各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度
对于每个元素来说，其标准不确定度可按IUPAC 给出的数值以矩形分布求得。

将所给的数值除以3可得到其标准不确定度。

722O Cr K 摩尔质量
7
22O Cr K M 及其不确定度分别为：
7
22O Cr K M =2×39.0983+2×51.9961+7×15.9994=294.1846g/mol 。

各元素的不确定度分量独立，
7
22O Cr K 标准不确定度为：
)
(722O Cr K M u =2
22)00017.07()00035.02()000058.02(⨯+⨯+⨯=0.0014g/mol ，其
相对不确定度分量为u rel3=1846
.294104.13
-⨯=4.76×10-6
可忽略不计。

4.3 称量和定容带来的不确定度
用万分之一天平称取土壤，天平计量证书标明天平的误差是0.2 mg ，，故称取土壤引入的标准不确定度u 4=3
2.0=0.12mg 其相对不确定度分量为4-rel410×5.75=1000
5022.012
.0u ⨯=
，同理可
得用同一台天平称量重铬酸钾 4.904g ，引入的相对不确定度为
u rel5=
1000
904.412.0⨯=2.45×10-5
，标定硫酸亚铁标液时，重铬酸钾溶液定容于1升容量瓶中，
1L 容量瓶的最大允差为0.4mL ，，其标准不确定度为：u 6=
3
4.0=0.23
mL ，其相对不确定度
为u rel6=
1000
23.0=2.31×10-4。

4.4移液管转移标液带来的不确定度
标定重铬酸钾标液用的20ml 单标移液管为A 级，检定合格，查JJG 196-2006可知：容量允许误差为0.030mL ，均近似为矩形分布，移液管的标准不确定度为u 7=303.0=0.017mL ，
相对不确定度为u rel7=20
017.0=8.66×10-4,。

4.5使用滴定管滴定土壤中剩余的重铬酸钾和标定硫酸亚铁浓度所引入的不确定度 使用分度值为0.1ml 的50ml 滴定管，其最大允差为0.05m l ，按矩形分布考虑，U V0=U V =3
05.0=0.0287，由于这部分的标准不确定需计算两次，一次是空白，一次是样品，所
以
U 9’=
)
()(202V U V U +=4.08
⨯
10
-2
，相对不确定度
U 9’=2
22
215.131008.496.201008.4⎪⎪
⎭
⎫ ⎝⎛⨯+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯--=3.66×10-3.同样，使用重铬酸钾标液标定硫酸亚铁溶液的浓度，由50ml 滴定管引入的标准不确定度为U 10=0.0287，相对不确定度分量为U 10’=83
.190287.0=1.46×10-3
.
4.6温度引入的不确定度
温度的影响来自于它导致玻璃计量器皿内溶液的体积变化，使配置时状况和使用时的状况不一致。

在土壤有机质的测定过程中，涉及温度影响的有1L 容量瓶，20ml 移液管，50ml 的滴定管，现分别叙述如下：
在测量土壤有机质时，滴定管使用两次，温度对V 0和V 样均有影响。

在温度不确定度根据制造商提供的信息，该滴定管在20℃校准，而实验室的温度变化范围为±5℃，考虑液体体积膨胀系数为2.1×10-4
/℃，因此产生的体积变化为5×2.1×10-4
，依次考虑滴定空白温
度引起的标准不确定对为U V0=3105.1096.204
-⨯⨯=1.27×10-2，相对不确定度
U V0’=96
.201027.12
-⨯=6.06×10-4，同理可得U V 样’的相对不确定度为6.06×10-4，这样温度对V 0
和V 样引入的相对不确定度分量U 11’=()24
1006.62-⨯⨯=8.57×10
-4
用硫酸亚铁溶液通过重铬酸钾进行浓度标定，也使用50ml 滴定管，温度对50ml 滴定管
的影响而引入的相对不确定度为U 12’=3
83.19101.2583.194⨯⨯⨯⨯-=6.06×10-4.
20ml 单标移液管因温度影响而引入相对不确定度是
U 13’=3
20101.25204
⨯⨯⨯⨯-=6.06×10-4.
1L 容量瓶因温度影响而引入的相对不确定度是
U 14’=3
1000101.2510004
⨯⨯⨯⨯-=6.06×10-4
6 合成各不确定度分量的方差和计算合成标准不确定度 土壤中有机质测定包括四大部分的分量,
6.1测量重复性引入的相对不确定度U(R)’包含U 1’,方差=（U 1’）2
=11.09×10-6
. 6.2
标定硫酸亚铁浓度引入的相对不确定度
U(C)’,包含
U 2’;U 3’;U 4’;U 6’;U 7’;U 8’;U 10’;U 12’;U 13’;U 14’,方差=（U 2’）2
+（U 3’）2
+（U 4’）2
+（U 6’）2
+（U 7’）2
+（U 8’）2
+（U 10’）2
+（U 12’）2
+（U 13’）2
+（U 14’）2
=4.14×10-6
. 6.3滴定空白和土壤中重铬酸钾时消耗硫酸亚铁引入的相对不确定度U(T)’包含U 9’;U 11’,方差=（U 9’）2
+（U 11’）2
=14.13×10-6
.
6.4称量引入的相对不确定度U(W)’包含U 5’，方差=(U 5’)2
=33.06×10-8
. 合
成
相对
不
确定
度
分量的方差
U 2
=11.09×10-6
+4.14×10-6
+14.13×10-6
+33.06×10-8
=29.69×10-6
合成相对标准不确定U=5.45×10-3
合成标准不确定度Uc=5.45×10-3
×1.67%=0.91×10-2
%。

合成扩展不确定度U=k ×Uc=2×0.91×10-2
%=0.0182% 测定结果为（1.67±0.02）%（k=2）
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