大气化学-4-反应动力学2+H2O
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37
=(8kBT/mx)1/2 ,其中mX为X的质量，kB为Boltzmann常 数，在通常温度下为102m/s
摄取系数(反应效益）,反应的概率，在实验上通常 用导致反应的碰撞数与理论的总碰撞数之比来确定。在 大气非均相反应中，摄取系数很重要。有人认为,当 >0.01时，非均相重要，而 <10-5时对大气化学影响不 大（Baltensperger et al.,1996).
11
ii.一般电离能大于键能: AB * AB e
He = 2372 kJ/mol, l{52.6 nm} N2 = 1503 kJ/mol, l{79.9 nm} Na = 496 kJ/mol, l{241 nm}
12
iii. Luminescence: 光子的再发射
AB * AB h 荧光和磷光
l(): 光化通量 (): 吸收横截面 (): 量子产率
因此对于一个波长范围（太阳辐射范围）:
J = I()()() d
这里的指由光解生产其他产物所占的初级量 子产率。目前已有很多和J的实验数据。
15
如：
HCHO +hv H +HCHO H2 +CO
()=a +b
path a path b
NO2在近地面光解的速率常数的计算（40°N，298K)
粒子的形式存在的。
如：云滴、雾和雨滴： 降水粒子2～80m
晴空条件下存在的液体粒子10-3～10m.
(粒子尺度对大气化学的影响---课题)
过去液相大气化学过程主要是在实验室里研究，如SO2
转化。
30
3.4 非均相化学转化过程
也就是多相，所熟知的非均相过程是海盐 微粒.
NaCl SO2 O2 Na2SO4
NaCl NOx O2 NaNO3
非均相反应与均相反应、扩散、混合、沉
降等过程共有。难以证明，有人在云的外边
进行测量，云的前后左右收集云水，表明在
云中形成SO42-是非均相反应。 气溶胶颗粒物中有相当多的金属氧化物
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
和盐，有的能起到催化作用。
31
常见的有气-固，气-液。如
N2O5 +H2O(s)HNO3
iv. 重排、异构（分子内能量转移） v. 分子间能量转移 vi. 去活 vii. 直接反应
13
光化学反应速率
AB h AB *
AB*生成速率:
d[AB*] dt
J
AB [AB]
J是光解反应速率常数，等同于化学反应的速率 常数，可处理成一级反应速率常数，取决于 光强及光谱分布。
14
对于一个给定的波长: J()=I() () ()
k1 [I2] = k-1 [I]2 + k2 [H2] [I]2
得到,
k1 [I2]
[I]2 = ——————
k-1 + k2 [H2] R = k1 k2 [H2] [I2] / {k-1 + k2 [H2] }
21
从
k1 k2 [H2] [I2]
R = ———————
{k-1 + k2 [H2] }
解释成 [A*]不随时间变化，应理解成[A*]相对于[A]和
[M]来说处于稳态。
20
例如，假定下面的反应：H2 + I2 2 HI
.
I2 2 I k1
2 I I2
k-1
H2 + 2 I 2 HI k2
产生产物的速率：R = k2 [H2] [I]2 ，但 I是中间体， 这还不是速率表达式. 对I采用PSSA:
k= 710-14 cm3/mole/s, Atinson and Lioyd (1984)
26
含氮化合物
RO2 + NORO+NO2
path a
RONO2
path b
(跟R中的碳数有关，碳数4时，b>a)
HO2 + NO OH +NO2 O3 +NOO2 +NO2 NO3 + NO 2 NO2
36
反应速率表达
在大气化学模式中，最简单的包括非均相/多 相反应是以一级反应代表反应物种(X)从气相 中减少生成了产物（如 Y)
XY
k
-d[X]/dt =d[Y]/dt =k[X]
k= A/4
物种X的平均分子运动速度 摄取系数(撞在颗粒表面的分子发生反应的概率） A 反应的表面积 （cm2/cm3 air)
9
吸收后，有很多种可能性
10
i.离解/光解: AB* A B(*) 辐射能必须大于键能（=100-1000nm ）
通常化学键键能大于167 kJ/mol，但差异较大。
如：
N2 = 941 O2 = 500 C-Cl =328
很强 强
中等
HO-OH = 142
弱
HO…..H (氢键）=21 很弱
27
挥发性有机物(VOC)
大气中VOC的降解主要通过跟OH, NO3, O3反应, 以及光解（ hv）
28
CH3OH + OH CH2OH + H2O CH3O +H2O (a 主要）
CH3OOH + OH CH2OOH + H2O CH3OO +H2O
ka/kb =0.77 (甲基过氧化氢）
相对速率常数法
在存在两个竞争（平行）的反应体系中， 基于参考物种的反应速率常数测得的另一 个物种反应速率常数的方法
如在一个反应器中，有两种醇均与OH自由基发 生反应，其中R为参考物种（参考醇，已知其 与OH自由基反应的速率常数），X为待测物种。
R+ OHP1,
kr
X+ OHP2,
kx
1
-d[R]/dt = kr[R][OH] , -d[X]/dt = kx[X][OH] ,
32
Ravishankara (1997, Science, 276)
33
Ravishankara (1997, Science, 276)
34
如固体颗粒物被一水层包裹，将会有 液-固界面，水层的厚度有重要作用。
如气体发生在含水的金属氧化物表面 的反应:
NO2 反应
MgO H2O
35
可总结有以下几个步骤： 1) 气相--气液界面 2) 穿过界面到液体 3) 污染气体被吸附在核表面 4) 核表面发生化学反应 5) 反应产物从核表面脱附或存在 6) 反应产物（气体）通过液体并穿过气液界面 7) 反应产物（气体）离开气液界面进入大气
微波0.06～8 cm （3） 无线电波 >8 cm
8
当辐射照到一个分子时，可能发生：
1 散射 (没有化学相互作用)
2. 吸收 AB h AB *
如1个分子吸收一个光子,那么1 摩尔分子吸 收的能量为：
E=N0 hv 对于波长为400 nm的光, E=299 kJ/mol
700 nm,
E=170.9 kJ/mol
CH3CHO + OH (NO3, Cl)CH3CO +H2O (HNO3, HCl)
29
3.3.2 均相液相转化过程
大多数的转化过程是氧化过程，所涉及的氧化
剂是OH,H2O2, O3以及其他自由基。 发生反应前有一系列步骤，如气-液界面转
移；在液相中还有一系列的离子反应（一般都是
快速的）。其中液相介质是以不同尺度的气溶胶
1/Ax= 1/B ([B]/([A]+[B]))
由于[A]/[B]=k1b/k1f,因此 Ax=B (1+k1b/k1f)
24
3.3 均相化学过程
在一个反应体系中，所有的反应物种（组 分）是处在同一相的（均相，或者说只有1 相）。可分为均相气相反应与均相液相反应。
3.3.1.均相气相过程
在气相中所发生的化学反应，主要包括含 硫化合物的反应，含氮化合物的反应，以及 挥发性有机物的反应等
假如[H2] 不大, 则 {k-1 + k2 [H2]} = k-1
R = k1k2[H2][I2] /k-1 =k1k2/k-1[H2][I2]
22
化学族（chemical family)
A ↔ BC k1f, k1b, k3 A和B反应可逆，而B不可逆地反应到C,并假定相对于B转 化到C的时间尺度可逆反应很快（指一旦A反应生成B，B 有更大可能反应到A而不是到C,每隔一段时间B确实反应 形成了C).A和B在一个较短的时间尺度达到平衡，随后 缓慢调整，A-B平衡仅是拟稳态。常将A-B看作一个化学 族，Ax=A+B,k1f[A]k1b[B].
讨论
• 如果 k-1 << k2 [H2]，那么 {k-1 + k2 [H2]} = k2
[H2] ,
R = k1 k2 [H2] [I2] / {k2 [H2] } = k1 [I2] (对
I2 为准一级反应) 使用大浓度 H2 或第 2步快反应就能满足该条件.
(ii) 如果第2步是慢的, 那么 k2 << k1,
非均相反应与多相反应（heterogeneous and multiphase reactions)
关于非均相反应常会有不同的定义，有时笼统 地将发生在大气固体颗粒物表面、含表面水层的 固体颗粒物表面以及云粒子表面的化学反应称为 非均相反应。也有研究者将反应过程中气体分子 能否进入颗粒物体相来区分，也就是在颗粒体相 （液体）中发生反应的叫多相反应。
(b)光异构化
Ciamician and Silber (1900) and subsequent work
(c) 光敏（感光反应）
Hg hv( 253.7nm) Hg*
Hg *
H2
Hg
H
* 2
H
* 2
H
H
6
辐射能 （E=hc/)
7
太阳辐射：遍及从x射线到无线电波的整个电磁 波谱。 （1） x射线（<10nm）＋远紫外 (10～120nm） （2） 紫外—可见—红外（120nm～600μm）
d[A]/dt =-k1f [A] +k1b[B]
d[B]/dt=k1f[A]-k1b[B]-k3[B]
d([A]+[B])/dt =-k3[B]
23
1
1d
— = - ———— — ([A]+[B])= k3[B]/([A]+[B]) Ax [A] +[B] dt
1/B=-1/[B] d[B]/dt =k3 可得，
ln([R]0/[R]t) =kr0t [OH] dt ln([X]0/[X]t) =kx0t [OH] dt
ln([X]0/[X]t) =kx/ kr ln([R]0/[R]t)
kx为待测物种的反应速率常数。通过测定X,R浓度 随时间的变化，可求得kx/kr (kr为已知）
2
测定醇与OH反应的反应速率常数（甲醇做参 考物种）
将一个物种（中间体）按稳态进行近似处理的方法。 物种的稳态就是其形成的速率等于其去除的速率。常 可用于推得速率表达式。
[中间体]
产生中间体的速率
, Rprod,消耗速率, Rcons.
Rprod = Rcons Rprod > Rcons
Rprod < Rcons
19
时间
A + M ↔ A* +M k1f, k1b.
I
J
290-295 3.141012 1.2210-19 0.9976
3.8310-7 s-1
350-355 9.451014 4.51
0.9846
4.2110-4
375-380 1.201015
5.57
0.9762
6.5110-4
JNO2= 0.488 min-1
16
量子产率（效率）：
起反应的分子数 被吸收的光量子数
A* B + C
k2
d[A]/dt =-k1f [A][M] +k1b[A*][M]
d[A*]/dt=k1f[A][M]-k1b[A*][M]-k2[A*]
反应中间体是A*,指其生产的速率与其消耗的速率相等.
得到,
k1f [A][M]
[A*] = ——————
k1b[M] + k2
这样就可得到[A]随时间的变化，但不要将d[A*]/dt=0
A2 +hv →A2* (活化） A2* → 2 A (离解） A2* +A2 → 2 A2 (失活）
17
如 HI hv H I
H HI H2 I I I I2 2
ch
E
吸收的光子的能量要大 于活化能
18
拟稳态近似法(PSSA,Pseudosteady state approxiamtion)
25
含硫化合物
SO2的氧化： SO2 + OH +(M) HOSO2 HOSO2 + O2 +(M) HO2 +SO3 SO3 +H2OH2SO4
Stockwell and Calvert (1983); Margitan (1984)
SO2 + CH3CHOOSO3 +CH3CHO 夜间很重要
Criegee 双自由基
吴海等（2001）（环境科学学报）
3
4
3.2 光化学反应 光化学: 某一物质吸收光子参与（或传递 能量）的反应。
光子能量
E=hv h=6.626×10-34 J•s/光子 (Plank常数)
νλ= c ν 振动频率 Hz
5
(a) 光离解 NO2 +hv(290 nm<<430nm)NO+O(3P)
=(8kBT/mx)1/2 ,其中mX为X的质量，kB为Boltzmann常 数，在通常温度下为102m/s
摄取系数(反应效益）,反应的概率，在实验上通常 用导致反应的碰撞数与理论的总碰撞数之比来确定。在 大气非均相反应中，摄取系数很重要。有人认为,当 >0.01时，非均相重要，而 <10-5时对大气化学影响不 大（Baltensperger et al.,1996).
11
ii.一般电离能大于键能: AB * AB e
He = 2372 kJ/mol, l{52.6 nm} N2 = 1503 kJ/mol, l{79.9 nm} Na = 496 kJ/mol, l{241 nm}
12
iii. Luminescence: 光子的再发射
AB * AB h 荧光和磷光
l(): 光化通量 (): 吸收横截面 (): 量子产率
因此对于一个波长范围（太阳辐射范围）:
J = I()()() d
这里的指由光解生产其他产物所占的初级量 子产率。目前已有很多和J的实验数据。
15
如：
HCHO +hv H +HCHO H2 +CO
()=a +b
path a path b
NO2在近地面光解的速率常数的计算（40°N，298K)
粒子的形式存在的。
如：云滴、雾和雨滴： 降水粒子2～80m
晴空条件下存在的液体粒子10-3～10m.
(粒子尺度对大气化学的影响---课题)
过去液相大气化学过程主要是在实验室里研究，如SO2
转化。
30
3.4 非均相化学转化过程
也就是多相，所熟知的非均相过程是海盐 微粒.
NaCl SO2 O2 Na2SO4
NaCl NOx O2 NaNO3
非均相反应与均相反应、扩散、混合、沉
降等过程共有。难以证明，有人在云的外边
进行测量，云的前后左右收集云水，表明在
云中形成SO42-是非均相反应。 气溶胶颗粒物中有相当多的金属氧化物
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
和盐，有的能起到催化作用。
31
常见的有气-固，气-液。如
N2O5 +H2O(s)HNO3
iv. 重排、异构（分子内能量转移） v. 分子间能量转移 vi. 去活 vii. 直接反应
13
光化学反应速率
AB h AB *
AB*生成速率:
d[AB*] dt
J
AB [AB]
J是光解反应速率常数，等同于化学反应的速率 常数，可处理成一级反应速率常数，取决于 光强及光谱分布。
14
对于一个给定的波长: J()=I() () ()
k1 [I2] = k-1 [I]2 + k2 [H2] [I]2
得到,
k1 [I2]
[I]2 = ——————
k-1 + k2 [H2] R = k1 k2 [H2] [I2] / {k-1 + k2 [H2] }
21
从
k1 k2 [H2] [I2]
R = ———————
{k-1 + k2 [H2] }
解释成 [A*]不随时间变化，应理解成[A*]相对于[A]和
[M]来说处于稳态。
20
例如，假定下面的反应：H2 + I2 2 HI
.
I2 2 I k1
2 I I2
k-1
H2 + 2 I 2 HI k2
产生产物的速率：R = k2 [H2] [I]2 ，但 I是中间体， 这还不是速率表达式. 对I采用PSSA:
k= 710-14 cm3/mole/s, Atinson and Lioyd (1984)
26
含氮化合物
RO2 + NORO+NO2
path a
RONO2
path b
(跟R中的碳数有关，碳数4时，b>a)
HO2 + NO OH +NO2 O3 +NOO2 +NO2 NO3 + NO 2 NO2
36
反应速率表达
在大气化学模式中，最简单的包括非均相/多 相反应是以一级反应代表反应物种(X)从气相 中减少生成了产物（如 Y)
XY
k
-d[X]/dt =d[Y]/dt =k[X]
k= A/4
物种X的平均分子运动速度 摄取系数(撞在颗粒表面的分子发生反应的概率） A 反应的表面积 （cm2/cm3 air)
9
吸收后，有很多种可能性
10
i.离解/光解: AB* A B(*) 辐射能必须大于键能（=100-1000nm ）
通常化学键键能大于167 kJ/mol，但差异较大。
如：
N2 = 941 O2 = 500 C-Cl =328
很强 强
中等
HO-OH = 142
弱
HO…..H (氢键）=21 很弱
27
挥发性有机物(VOC)
大气中VOC的降解主要通过跟OH, NO3, O3反应, 以及光解（ hv）
28
CH3OH + OH CH2OH + H2O CH3O +H2O (a 主要）
CH3OOH + OH CH2OOH + H2O CH3OO +H2O
ka/kb =0.77 (甲基过氧化氢）
相对速率常数法
在存在两个竞争（平行）的反应体系中， 基于参考物种的反应速率常数测得的另一 个物种反应速率常数的方法
如在一个反应器中，有两种醇均与OH自由基发 生反应，其中R为参考物种（参考醇，已知其 与OH自由基反应的速率常数），X为待测物种。
R+ OHP1,
kr
X+ OHP2,
kx
1
-d[R]/dt = kr[R][OH] , -d[X]/dt = kx[X][OH] ,
32
Ravishankara (1997, Science, 276)
33
Ravishankara (1997, Science, 276)
34
如固体颗粒物被一水层包裹，将会有 液-固界面，水层的厚度有重要作用。
如气体发生在含水的金属氧化物表面 的反应:
NO2 反应
MgO H2O
35
可总结有以下几个步骤： 1) 气相--气液界面 2) 穿过界面到液体 3) 污染气体被吸附在核表面 4) 核表面发生化学反应 5) 反应产物从核表面脱附或存在 6) 反应产物（气体）通过液体并穿过气液界面 7) 反应产物（气体）离开气液界面进入大气
微波0.06～8 cm （3） 无线电波 >8 cm
8
当辐射照到一个分子时，可能发生：
1 散射 (没有化学相互作用)
2. 吸收 AB h AB *
如1个分子吸收一个光子,那么1 摩尔分子吸 收的能量为：
E=N0 hv 对于波长为400 nm的光, E=299 kJ/mol
700 nm,
E=170.9 kJ/mol
CH3CHO + OH (NO3, Cl)CH3CO +H2O (HNO3, HCl)
29
3.3.2 均相液相转化过程
大多数的转化过程是氧化过程，所涉及的氧化
剂是OH,H2O2, O3以及其他自由基。 发生反应前有一系列步骤，如气-液界面转
移；在液相中还有一系列的离子反应（一般都是
快速的）。其中液相介质是以不同尺度的气溶胶
1/Ax= 1/B ([B]/([A]+[B]))
由于[A]/[B]=k1b/k1f,因此 Ax=B (1+k1b/k1f)
24
3.3 均相化学过程
在一个反应体系中，所有的反应物种（组 分）是处在同一相的（均相，或者说只有1 相）。可分为均相气相反应与均相液相反应。
3.3.1.均相气相过程
在气相中所发生的化学反应，主要包括含 硫化合物的反应，含氮化合物的反应，以及 挥发性有机物的反应等
假如[H2] 不大, 则 {k-1 + k2 [H2]} = k-1
R = k1k2[H2][I2] /k-1 =k1k2/k-1[H2][I2]
22
化学族（chemical family)
A ↔ BC k1f, k1b, k3 A和B反应可逆，而B不可逆地反应到C,并假定相对于B转 化到C的时间尺度可逆反应很快（指一旦A反应生成B，B 有更大可能反应到A而不是到C,每隔一段时间B确实反应 形成了C).A和B在一个较短的时间尺度达到平衡，随后 缓慢调整，A-B平衡仅是拟稳态。常将A-B看作一个化学 族，Ax=A+B,k1f[A]k1b[B].
讨论
• 如果 k-1 << k2 [H2]，那么 {k-1 + k2 [H2]} = k2
[H2] ,
R = k1 k2 [H2] [I2] / {k2 [H2] } = k1 [I2] (对
I2 为准一级反应) 使用大浓度 H2 或第 2步快反应就能满足该条件.
(ii) 如果第2步是慢的, 那么 k2 << k1,
非均相反应与多相反应（heterogeneous and multiphase reactions)
关于非均相反应常会有不同的定义，有时笼统 地将发生在大气固体颗粒物表面、含表面水层的 固体颗粒物表面以及云粒子表面的化学反应称为 非均相反应。也有研究者将反应过程中气体分子 能否进入颗粒物体相来区分，也就是在颗粒体相 （液体）中发生反应的叫多相反应。
(b)光异构化
Ciamician and Silber (1900) and subsequent work
(c) 光敏（感光反应）
Hg hv( 253.7nm) Hg*
Hg *
H2
Hg
H
* 2
H
* 2
H
H
6
辐射能 （E=hc/)
7
太阳辐射：遍及从x射线到无线电波的整个电磁 波谱。 （1） x射线（<10nm）＋远紫外 (10～120nm） （2） 紫外—可见—红外（120nm～600μm）
d[A]/dt =-k1f [A] +k1b[B]
d[B]/dt=k1f[A]-k1b[B]-k3[B]
d([A]+[B])/dt =-k3[B]
23
1
1d
— = - ———— — ([A]+[B])= k3[B]/([A]+[B]) Ax [A] +[B] dt
1/B=-1/[B] d[B]/dt =k3 可得，
ln([R]0/[R]t) =kr0t [OH] dt ln([X]0/[X]t) =kx0t [OH] dt
ln([X]0/[X]t) =kx/ kr ln([R]0/[R]t)
kx为待测物种的反应速率常数。通过测定X,R浓度 随时间的变化，可求得kx/kr (kr为已知）
2
测定醇与OH反应的反应速率常数（甲醇做参 考物种）
将一个物种（中间体）按稳态进行近似处理的方法。 物种的稳态就是其形成的速率等于其去除的速率。常 可用于推得速率表达式。
[中间体]
产生中间体的速率
, Rprod,消耗速率, Rcons.
Rprod = Rcons Rprod > Rcons
Rprod < Rcons
19
时间
A + M ↔ A* +M k1f, k1b.
I
J
290-295 3.141012 1.2210-19 0.9976
3.8310-7 s-1
350-355 9.451014 4.51
0.9846
4.2110-4
375-380 1.201015
5.57
0.9762
6.5110-4
JNO2= 0.488 min-1
16
量子产率（效率）：
起反应的分子数 被吸收的光量子数
A* B + C
k2
d[A]/dt =-k1f [A][M] +k1b[A*][M]
d[A*]/dt=k1f[A][M]-k1b[A*][M]-k2[A*]
反应中间体是A*,指其生产的速率与其消耗的速率相等.
得到,
k1f [A][M]
[A*] = ——————
k1b[M] + k2
这样就可得到[A]随时间的变化，但不要将d[A*]/dt=0
A2 +hv →A2* (活化） A2* → 2 A (离解） A2* +A2 → 2 A2 (失活）
17
如 HI hv H I
H HI H2 I I I I2 2
ch
E
吸收的光子的能量要大 于活化能
18
拟稳态近似法(PSSA,Pseudosteady state approxiamtion)
25
含硫化合物
SO2的氧化： SO2 + OH +(M) HOSO2 HOSO2 + O2 +(M) HO2 +SO3 SO3 +H2OH2SO4
Stockwell and Calvert (1983); Margitan (1984)
SO2 + CH3CHOOSO3 +CH3CHO 夜间很重要
Criegee 双自由基
吴海等（2001）（环境科学学报）
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3.2 光化学反应 光化学: 某一物质吸收光子参与（或传递 能量）的反应。
光子能量
E=hv h=6.626×10-34 J•s/光子 (Plank常数)
νλ= c ν 振动频率 Hz
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(a) 光离解 NO2 +hv(290 nm<<430nm)NO+O(3P)