典型的有机化学反应机理
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> RO- > H2NX > RCOO
-
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O
O O
O
RCX > RCOCR > RCOOR > RCNH2
2) 与羰基相连的基团的体积 — 空间效应； 与羰基相连的 空间效应； 3) 与羰基相连的基团 (L) 离去能力； 与羰基相连的 离去能力； 离去基团碱性越弱，越易离去。 离去基团碱性越弱，越易离去。 碱性越弱 离去 L的碱性为： Cl－ < R-COO－ < R’O－ < NH2－ 离去基团的离去能力： 离去基团的离去能力：
O (1) R C L + NuOR C Nu
三角形结构 四面体结构
L
亲核加成
O(2) R C Nu L
O R C Nu + L三角形结构 消除反应
影响反应活性的因素： 影响反应活性的因素： 1) 羰基碳的正电性 — 电子效应； 电子效应；
2) 与羰基相连的基团的体积 — 空间效应； 与羰基相连的 空间效应； 3) 与羰基相连的基团 (L) 离去能力； 与羰基相连的 离去能力； 离去基团碱性越弱，越易离去。 离去基团碱性越弱，越易离去。 碱性越弱 离去 L的碱性为： Cl－ < R-COO－ < R’O－ < NH2－ 离去基团的离去能力： 离去基团的离去能力：
亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例： 亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例： ——以丙酮加HCN为例
H 3C C H 3C O + HCN
H 3C C H 3C
OH CN
2) 卤代反应 (1) 酸催化卤代
Br
（一卤代产物） 一卤代产物）
O C CH2Br + HBr
O CH3COOH C CH3 + Br2 Br o 20 C
-
O
-
O CH3 C H
CH2 C H
CH2=C H
OCH3 CH CH2 CHO
H2O
OH CH3 CH CH CHO H
OH-, H2O
CH3CH=CH CHO
O 2RCH2CH
base
OH R
O
O -H2O RCH2CH CCH R
RCH2CHCHCH
六、羧羰基的亲核取代反应的历程： 羧羰基的亲核取代反应的历程：
H HO- + H C Cl H
反应物
δ-
HO H
H C H
δ-
H HO C H H + Cl-
Cl
过渡态（T.S） ）
产物
反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率， 反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代 参与。双分子亲核取代(SN2)。 。
C6H13 *I +
Cl-
CH3
C CH2 CH3 CH3 (60%)
三、苯环亲电取代反应的反应历程
+ E+
快
E+
慢
+
H E
快
E
+ H+
亲电试剂
π -络合物 络合物
σ-络合物 络合物
σ-络合物的表达方式 络合物的表达方式
H
E + +
H
E
+
H
E
+
H
E
共振式
离域式
四、亲核取代反应的机理及其立体化学 （1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学 ）
CH3Cl kJ/mol 422.2
Cl Cl
CH2Cl2 414.2
2Cl
CHCl3 400.8
CH4 439
243 kJ/mol
二、亲电加成反应
烯烃结构与亲电加成的关系
π
sp
2
B A C C
B A
机理: 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻分二步。 机理 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻分二步。
slow
H2O -H
+
CH3
H2O
SN 1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3-C-CH-CH3
+
重排
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3C
五、亲核加成反应历程： 亲核加成反应历程：
C O + Nu 平三角形面 反应物
慢
C
O Nu
快 C H
OH Nu
四面体 中间体
四面体 产物
-
CH3 H
C
I
CH3COCH3
C6H13 *I C H CH3 + I-
R
S
Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是 N2反应的立体化学特征。 反应的立体化学特征。 瓦尔登 转化。 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学
CH3 CH3 C Br + OHCH3
CH3CHCl Ph
OHH2O
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了S 反应 反应。 较大的外消旋化百分比说明主要发生了 N1反应。
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。 反应的另一个特点： 重排。 反应的另一个特点 反应伴有重排
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
> RO- > H2NX > RCOO
-
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O
O O
O
RCX > RCOCR > RCOOR > RCNH2
+
C C + E Nu
亲电试 剂
C C E
Nu
-
Nu C C E
fast
亲核试剂
亲电试剂：本身缺少一对电子 亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。 酸等。 形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。 酸等
反应分两步进行： 反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（ ），由亲电试剂进攻而 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起，故此反应称亲电加成反应。 引起，故此反应称亲电加成反应。 亲电加成反应
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No 1 2 3 4 [ CH3Cl ] 0.0010 0.0020 0.0010 0.0020 [OH-] 1.0 1.0 2.0 2.0 Rate(mol L-1 S-1) 4.9×10-7 × 9.8×10-7 × 9.8×10-7 × 19.6×10-7 ×
几种典型有机反应机理
一、自由基 反应机理-氯代 反应机理亦称反应历程、反应机制， 亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所 经历的每一步过程。 经历的每一步过程。 氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基： 氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基： ），产生自由基
Cl 2
hv or
HCl
17%
反应经历碳正离子中间体。 反应经历碳正离子中间体。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。
CH3 CH3 C CH=CH2 HCl CH3 CH3
CH3 C CH CH3 CH3 -CH3 迁移 CH3 CH3 C CH CH3
CH2Cl2 + Cl
链增长 ④
氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子： 氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子： 链增长 ⑤
自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止： 自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：
Cl + CH 3 + CH 3 + CH2Cl +
Cl Cl CH 3 CH2Cl
2 Cl
链引发 ①
产生甲基自由基： 产生甲基自由基：
Cl
CH 3
+
CH 4
+ Cl2
CH 3 +
CH3Cl +
HCl
Cl
链增长
②
产生新的氯自由基： 产生新的氯自由基： 链增长 ③
氯甲基自由基的形成： 氯甲基自由基的形成：
Cl + CH3Cl
CH2Cl + Cl2 ......
CH2Cl + HCl
R3C++Br+OHR3C-X
+
种分子(底物 。单分子 种分子 底物)。 底物 亲核取代(SN1) 。
R3C-OH
OH-
R' + C R R'' + Nu:Nu C
R' + R R''
R' C R R'' Nu
进攻概率相等
50% 50% 外消旋产物
SN1反应的立体化学特征是外消旋化。 反应的立体化学特征是外消旋化。 反应的立体化学特征是外消旋化 但实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化： 但实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：
• 重排反应 分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排， 分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排， 称碳正离子重排。 碳正离子重排。
CH3 CH3 C CH=CH2 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 + CH3 H3C Cl CH3 C CH CH3 Cl CH3 83%
Cl2 CH3Cl CH3CH3 ClCH2CH2Cl
链终止
整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。 整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。 连锁反应或链式反应。 此自由基反应也称连锁反应或链式反应 此自由基反应也称连锁反应或链式反应。 [讨论题] 讨论题] 1）将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合， 将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合， 会发生氯代反应吗 ？ 2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？ 甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？ 3）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？ 甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？
H O C C
+
H+
H OH C C
+
slow
OH C C
X
X
OH C
C X
H+
O C X C
生成烯醇决定反应速度。 生成烯醇决定反应速度。
CH3 CH OH
CH2CHO
-H2O
CH3CH=CHCHO
α,β-不饱和醛 β 不饱和醛
羟醛缩合反应机理： 羟醛缩合反应机理：
H O OH CH2 C H O
CH3COCH3 H2O
CH3 CH3 C OH + BrCH3
Μ= k1[(CH3)3CBr]
CH3 CH3 C Br CH3 slow CH3 CH3 C + + BrCH3 fast CH3 CH3 C OH CH3
（1） ）
（2） ）
CH3 CH3 C + + OHCH3
T1 T2
决定速率步骤仅涉及一 E
+
+
Cl
-
CH3 CH3 C CH CH3 H3C Cl
17% CH3 CH3 C CH CH3 Cl CH3 83%
Cl
-
CH3
H CH3 CH CH=CH2 CH3 HCl CH3 C CH CH3 -H- 迁移 CH3 C CH2 CH3 CH3
+ +
Cl CH3 Cl
-
CH3
CH CH CH3 CH3 Cl (40%)
-
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O
O O
O
RCX > RCOCR > RCOOR > RCNH2
2) 与羰基相连的基团的体积 — 空间效应； 与羰基相连的 空间效应； 3) 与羰基相连的基团 (L) 离去能力； 与羰基相连的 离去能力； 离去基团碱性越弱，越易离去。 离去基团碱性越弱，越易离去。 碱性越弱 离去 L的碱性为： Cl－ < R-COO－ < R’O－ < NH2－ 离去基团的离去能力： 离去基团的离去能力：
O (1) R C L + NuOR C Nu
三角形结构 四面体结构
L
亲核加成
O(2) R C Nu L
O R C Nu + L三角形结构 消除反应
影响反应活性的因素： 影响反应活性的因素： 1) 羰基碳的正电性 — 电子效应； 电子效应；
2) 与羰基相连的基团的体积 — 空间效应； 与羰基相连的 空间效应； 3) 与羰基相连的基团 (L) 离去能力； 与羰基相连的 离去能力； 离去基团碱性越弱，越易离去。 离去基团碱性越弱，越易离去。 碱性越弱 离去 L的碱性为： Cl－ < R-COO－ < R’O－ < NH2－ 离去基团的离去能力： 离去基团的离去能力：
亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例： 亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例： ——以丙酮加HCN为例
H 3C C H 3C O + HCN
H 3C C H 3C
OH CN
2) 卤代反应 (1) 酸催化卤代
Br
（一卤代产物） 一卤代产物）
O C CH2Br + HBr
O CH3COOH C CH3 + Br2 Br o 20 C
-
O
-
O CH3 C H
CH2 C H
CH2=C H
OCH3 CH CH2 CHO
H2O
OH CH3 CH CH CHO H
OH-, H2O
CH3CH=CH CHO
O 2RCH2CH
base
OH R
O
O -H2O RCH2CH CCH R
RCH2CHCHCH
六、羧羰基的亲核取代反应的历程： 羧羰基的亲核取代反应的历程：
H HO- + H C Cl H
反应物
δ-
HO H
H C H
δ-
H HO C H H + Cl-
Cl
过渡态（T.S） ）
产物
反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率， 反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代 参与。双分子亲核取代(SN2)。 。
C6H13 *I +
Cl-
CH3
C CH2 CH3 CH3 (60%)
三、苯环亲电取代反应的反应历程
+ E+
快
E+
慢
+
H E
快
E
+ H+
亲电试剂
π -络合物 络合物
σ-络合物 络合物
σ-络合物的表达方式 络合物的表达方式
H
E + +
H
E
+
H
E
+
H
E
共振式
离域式
四、亲核取代反应的机理及其立体化学 （1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学 ）
CH3Cl kJ/mol 422.2
Cl Cl
CH2Cl2 414.2
2Cl
CHCl3 400.8
CH4 439
243 kJ/mol
二、亲电加成反应
烯烃结构与亲电加成的关系
π
sp
2
B A C C
B A
机理: 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻分二步。 机理 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻分二步。
slow
H2O -H
+
CH3
H2O
SN 1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3-C-CH-CH3
+
重排
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3C
五、亲核加成反应历程： 亲核加成反应历程：
C O + Nu 平三角形面 反应物
慢
C
O Nu
快 C H
OH Nu
四面体 中间体
四面体 产物
-
CH3 H
C
I
CH3COCH3
C6H13 *I C H CH3 + I-
R
S
Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是 N2反应的立体化学特征。 反应的立体化学特征。 瓦尔登 转化。 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学
CH3 CH3 C Br + OHCH3
CH3CHCl Ph
OHH2O
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了S 反应 反应。 较大的外消旋化百分比说明主要发生了 N1反应。
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。 反应的另一个特点： 重排。 反应的另一个特点 反应伴有重排
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
> RO- > H2NX > RCOO
-
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O
O O
O
RCX > RCOCR > RCOOR > RCNH2
+
C C + E Nu
亲电试 剂
C C E
Nu
-
Nu C C E
fast
亲核试剂
亲电试剂：本身缺少一对电子 亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。 酸等。 形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。 酸等
反应分两步进行： 反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（ ），由亲电试剂进攻而 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起，故此反应称亲电加成反应。 引起，故此反应称亲电加成反应。 亲电加成反应
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No 1 2 3 4 [ CH3Cl ] 0.0010 0.0020 0.0010 0.0020 [OH-] 1.0 1.0 2.0 2.0 Rate(mol L-1 S-1) 4.9×10-7 × 9.8×10-7 × 9.8×10-7 × 19.6×10-7 ×
几种典型有机反应机理
一、自由基 反应机理-氯代 反应机理亦称反应历程、反应机制， 亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所 经历的每一步过程。 经历的每一步过程。 氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基： 氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基： ），产生自由基
Cl 2
hv or
HCl
17%
反应经历碳正离子中间体。 反应经历碳正离子中间体。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。
CH3 CH3 C CH=CH2 HCl CH3 CH3
CH3 C CH CH3 CH3 -CH3 迁移 CH3 CH3 C CH CH3
CH2Cl2 + Cl
链增长 ④
氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子： 氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子： 链增长 ⑤
自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止： 自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：
Cl + CH 3 + CH 3 + CH2Cl +
Cl Cl CH 3 CH2Cl
2 Cl
链引发 ①
产生甲基自由基： 产生甲基自由基：
Cl
CH 3
+
CH 4
+ Cl2
CH 3 +
CH3Cl +
HCl
Cl
链增长
②
产生新的氯自由基： 产生新的氯自由基： 链增长 ③
氯甲基自由基的形成： 氯甲基自由基的形成：
Cl + CH3Cl
CH2Cl + Cl2 ......
CH2Cl + HCl
R3C++Br+OHR3C-X
+
种分子(底物 。单分子 种分子 底物)。 底物 亲核取代(SN1) 。
R3C-OH
OH-
R' + C R R'' + Nu:Nu C
R' + R R''
R' C R R'' Nu
进攻概率相等
50% 50% 外消旋产物
SN1反应的立体化学特征是外消旋化。 反应的立体化学特征是外消旋化。 反应的立体化学特征是外消旋化 但实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化： 但实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：
• 重排反应 分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排， 分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排， 称碳正离子重排。 碳正离子重排。
CH3 CH3 C CH=CH2 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 + CH3 H3C Cl CH3 C CH CH3 Cl CH3 83%
Cl2 CH3Cl CH3CH3 ClCH2CH2Cl
链终止
整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。 整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。 连锁反应或链式反应。 此自由基反应也称连锁反应或链式反应 此自由基反应也称连锁反应或链式反应。 [讨论题] 讨论题] 1）将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合， 将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合， 会发生氯代反应吗 ？ 2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？ 甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？ 3）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？ 甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？
H O C C
+
H+
H OH C C
+
slow
OH C C
X
X
OH C
C X
H+
O C X C
生成烯醇决定反应速度。 生成烯醇决定反应速度。
CH3 CH OH
CH2CHO
-H2O
CH3CH=CHCHO
α,β-不饱和醛 β 不饱和醛
羟醛缩合反应机理： 羟醛缩合反应机理：
H O OH CH2 C H O
CH3COCH3 H2O
CH3 CH3 C OH + BrCH3
Μ= k1[(CH3)3CBr]
CH3 CH3 C Br CH3 slow CH3 CH3 C + + BrCH3 fast CH3 CH3 C OH CH3
（1） ）
（2） ）
CH3 CH3 C + + OHCH3
T1 T2
决定速率步骤仅涉及一 E
+
+
Cl
-
CH3 CH3 C CH CH3 H3C Cl
17% CH3 CH3 C CH CH3 Cl CH3 83%
Cl
-
CH3
H CH3 CH CH=CH2 CH3 HCl CH3 C CH CH3 -H- 迁移 CH3 C CH2 CH3 CH3
+ +
Cl CH3 Cl
-
CH3
CH CH CH3 CH3 Cl (40%)