偶氮二异丁腈热安全性分析与评估_万伟

第22卷第8期2012年8月
中国安全科学学报
China Safety Science Journal
Vol．22No．8
Aug．2012偶氮二异丁腈热安全性分析与评估*
万伟1陈网桦＊＊1教授卫水爱2沈紫晨1张彩星1（1南京理工大学化工学院，江苏南京2100942兵器工业安全技术研究所，北京100053）
学科分类与代码：6203099（安全工程技术科学其他学科）中图分类号：X937文献标志码：A 【摘要】为获得偶氮二异丁腈（AIBN）在各种热应力条件下的危险参数，通过简化的压力容器试验测试AIBN的热分解激烈性等级，采用差示扫描量热仪（DSC）和绝热量热仪（ARC）对AIBN的热分解过程进行研究，用动力学与热稳定性分析软件AKTS计算动力学参数在整个反应进程中的变化情况，并根据ARC测试结果推算自加速分解温度（T
SADT
）。

结果表明：AIBN的热分解激烈性为Ⅱ类，易呈现爆炸特性；其初始分解温度和T SADT很低，分别约为78ħ和61ħ，且分解放热过程和熔融吸热过程同时发生。

因此，在AIBN的生产、使用、贮存和运输等过程中应加强温度监控，并根据实际情况采取降温措施。

【关键词】热安全；偶氮二异丁腈（AIBN）；差示扫描量热仪（DSC）；绝热量热仪（ARC）；
热分解激烈性；动力学参数；自加速分解温度（T
SADT
）
Analysis and Assessment of the Thermal Safety of Azobisisobutyronitrile
WAN Wei1CHEN Wang-hua1WEI Shui-ai2SHEN Zi-chen1ZHANG Cai-xing1
（1School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science＆Technology，Nanjing Jiangsu210094，China 2Safety Technology Research Institute of Ordnance Industrial，Beijing100053，China）Abstract：In order to get hazardous parameters of AIBN under various thermal stress conditions，a simplified Pressure Vessel Test was carried out to test the decomposition intensity of AIBN．Both DSC and ARC were used to study the thermal decomposition process of it．Kinetic parameters in the whole reaction process were calculated by using the software，named as Advanced Kinetics and Technology Solutions
AKTS．T
SADT
was acquired by extrapolation method based on ARC data．Results show that the decomposi-tion intensity of AIBN isⅡand it is easy to show explosive property，that the onset temperature（about
78ħ）and T
SADT
（about60ħ）are very low，and that the exothermic decomposition reaction takes place parallel with the endothermic melting process．So，in the actual process of production，usage，storage and transportation of AIBN，it is essential to strengthen temperature monitoring and take effective measures to cool it according to the actual situations．
Key words：thermal safety；azobisisobutyronitrile（AIBN）；differential scanning calorimeter（DSC）；
accelerating rate calorimeter（ARC）；thermal decomposition intensity；
kinetic parameters；self-accelerating decomposition temperature（T
SADT
）
＊＊＊文章编号：1003－3033（2012）08－0131－07；收稿日期：2012－05－14；修稿日期：2012－06－20通信作者：陈网桦教授，E-mail：chenwh_nust@163．com．
0引言
偶氮二异丁腈，简称AIBN或ABN，又称V－60，是化工行业常用的引发剂和发泡剂，广泛用于高分子的研究和生产中。

同时，它也是典型的自反应性物质，在生产、使用、贮存和运输过程中极易由于自分解发热、热积累、撞击、摩擦、电火花、明火等内外部作用导致燃烧爆炸事故，造成严重的生命和财产损失。

如2009年9月，山东省临沂市某物流基地一辆装有发孔剂等原料的货车在装卸过程中突然发生爆炸，造成18人死亡、11人受伤，该发孔剂的主要成分即偶氮二异丁腈［1］。

对于AIBN的热分解，国内外学者已经开展了一定的研究。

理论方面，孙成科等［2－3］运用量子力学和量子化学的方法对其热分解反应机理进行研究。

试验方面，XU Gu等［4－6］研究过不同溶剂中的AIBN的分解情况；Kotoyori T［7－8］通过TG-DTA曲线得到AIBN的热分解行为属于热分解型，并用Frank-kamenetskii模型求得其热爆炸临界温度为56ħ；Whitmore等［9］使用绝热加速量热和反应性热检测仪得到AIBN的自加速分解温度（T SADT）为48ħ，LI Xin-rui等［10］通过试验得出AIBN在不同的试验条件下呈现不同的热分解特征。

物质的热安全性是热分解的一个重要方面，常采用T SADT等参数来表征。

综上可知，纯的AIBN热安全性的试验研究还不够充分，其在不同受热情况下的热安全性还没有系统的报道。

为了进一步获得AIBN在各种热应力条件下的危险参数，笔者将采用简化的压力容器装置研究AIBN在外界加热条件下的分解激烈性；采用差示扫描量热仪（DSC，Differential Scanning Calorimeter），加速量热仪（或称绝热量热仪）（ARC，Accelerating Rate Calorimeter）及动力学与热稳定性分析软件AKTS，分析其热分解过程和热分解特征，求得动力学参数随反应进程的变化关系，并在此基础上开展其热安全性的评估，以期有助于防范其化工工艺过程的热失控。

1试验
1．1压力容器试验
盛于贮槽里的不安定物质/料在贮存、运输等过程中如遇火灾，或受到容器外部的热作用时，会发生热分解，而一旦分解反应激烈到一定程度，将会导致容器破裂或爆炸，从而造成危害。

该研究采用日本消防法规定的压力容器装置［11］来测定AIBN的热分解激烈性。

其试验方法为使用不同规格的孔板对压力容器内的不安定物质或自反应性物质进行加热，通过破裂板的破裂概率来判断物质的危险性。

被试物品加热分解的激烈等级规定为：对孔径9.00mm的孔板，破裂板破裂概率为50%以上的为Ⅰ类；对孔径1.00mm的孔板，破裂板破裂概率为50%以上的为Ⅱ类，50%以下的为Ⅲ类。

试验用AIBN为工业品，白色结晶，质量分数不小于99.00%。

下文的试样条件与此一致。

样品质量：3.00g。

测试温度：（400ʃ5）ħ。

作为初步探索，采用承压能力相当的铜版纸代替铝膜作为破裂板，对孔径9.00mm和1.00mm的孔板分别作5次试验。

1．2差示扫描量热测试
DSC是热分析领域的常用仪器，其优点在于进行试验筛选时具有多种功能，只要极少量的样品就能快速、准确地获得定量数据。

所用仪器为热流型差示扫描量热仪（DSC-1）；扫描速率依次为1，2，4，8ħ/min；样品质量为2.40ʃ0.02mg；温度范围为25 200ħ；样品池为带镀金垫片的不锈钢高压坩埚，耐压15MPa；气氛为氮气，流量为30mL/min。

1．3绝热量热测试
ARC是一种高灵敏度的绝热量热测试仪器，通过ARC测试可以得到有关放热反应的热力学和动力学信息，这些信息可以用来对放热性化学物质的热安全性进行评估。

文中采用ARC测试结果AIBN 的热安全性进行评估。

样品质量与测试条件见表1。

表1样品质量与测试条件
Table1Mass of measured samples and test conditions
样品
质量/g
温度
范围
/ħ
加热
步幅
/ħ
温升测试
灵敏度
/（ħ·min－1）
等待时
间/min
样品球
型号
样品球
质量/g 0.29760 15030.0210Ti－LCQ6.378 0.15560 15030.0210Ti－LCQ6.378
·
231
·中国安全科学学报
China Safety Science Journal
第22卷
2012年
2
结果与分析
2．1
压力容器试验结果与分析
压力容器的试验结果见表2。

由表2可知，对孔径9.00mm 和1.00mm 的孔板，破裂板破裂概率分别为20%和100%。

因此，AIBN 的热分解激烈性为Ⅱ类。

表2
压力容器试验结果Table 2Results of Pressure Vessel Test
试验序号
孔径/mm 是否破裂
1
1.00是2 1.00是3 1.
00是4 1.00是5 1.00是69.00是79.00否89.00否99.00否10
9.00
否
2．2DSC 测试结果与分析2．2．1
AIBN 的热分解特征
试样受热分解的DSC 曲线如图1所示。

表3为AIBN 在不同扫描速率下的热分解特征参量。

图1AIBN 的DSC 曲线Fig．1
DSC curves of AIBN
由图1可以看出，
AIBN 受热分解的DSC 曲线上有3个明显的峰，分别为晶型转变峰、熔融吸热峰和分解放热峰，与文献［10］研究结果一致。

结合表3，可以看出，随着升温速率的升高，熔融峰和分解峰的峰温向高温区偏移；熔融吸热峰和放热峰的峰值也升高。

表3
AIBN 的热分解特征参量
Table 3Thermal decomposition characteristic parameters
升温速率
/（ħ·min －1）
晶型转变峰峰温/ħ吸热峰峰温/ħ分解峰
峰温/ħ放热量
/（J ·g －1）1
67.0197.03103.481124.64269.91100.85109.251075.26472.13103.08116.341035.578
71.32
103.92
122.63
1024.24
需要特别注意的是，
AIBN 试样受热分解的DSC 曲线上的熔融吸热过程和放热分解过程发生重叠，吸热段和放热段不能完全分开，从扫描速率为2，
4和8ħ/min 的DSC 曲线可以看出，
AIBN 的分解发生在液相或固液混合相；而从1ħ/min 的DSC 曲线
上可以看出，
AIBN 熔融之前就发生了微量的分解，这说明其在固相也会发生分解。

由此可见，
AIBN 的分解特征会受到升温速率的影响。

一般来说，对于吸热过程和放热过程重叠，且吸
热峰远远小于放热峰的情形，
是很危险的。

在这种情况下，液相中的分解速度比固相中的快。

这意味
着在工业过程中，热点（hot spot ）可以融化少量固体，使固体在熔化的过程中开始分解，然后分解反应
在整个物料中快速传播［12］。

2．2．2
热分解动力学参数
采用AKTS 软件［13］
来求解AIBN 的热分解动力
学参数。

该软件是专门研究高级热动力学及热安全的分析软件，其可根据DSC ，DTA ，TGA ，EGA （TG-MS ，TG-FTIR ）测试出的数据，结合热动力学中的等转化率方法模拟计算反应性化学物质的动力学
参数，并预测物质的热危害程度。

基于AIBN 在不同升温速率下的DSC 测试结
果，采用等转化率的方法中的Friedman 微分法［14］
（式（1））来求解AIBN 的热分解动力学参数。

ln （d αd t ）=ln （A （α）·f （α））－E （α）R 1T （t ）（1）
式中：T 为温度，
K ；t 为时间，s ；E 为活化能，kJ /mol ；A 为指前因子，s －1；R 为普适气体常数，kJ /mol ；α为反应转化率；f （α）为微分形式的分解反应机理函数。

·
331·第8期万伟等：偶氮二异丁腈热安全性分析与评估
等转化率方法确定动力学参数的理论基础是等转化率原理，即反应转化率α恒定时，反应速率仅是温度的函数。

这一原理使得活化能的确定不需要
对f （α）的准确形式进行假定，
反应动力学参数也不必假定为在整个反应过程中恒定不变。

由式（1）可知，Friedman 微分法的表达式不涉及任何假定与近似，这样其计算结果应该更准确，也
更接近真实情况。

用Friedman 微分法计算得到的AIBN 的活化能，如图2所示。

可以看出，
AIBN 的活化能和ln （A （α）·f （α））在整个反应过程中比较稳定，只在反应初期和反应结束时有微小变化，其中，
活化能约为122kJ /mol ，
ln （A （α）·f （α））约为30。

图2Friedman 微分法得到的活化能
Fig．2
Activation energy by Friedman method
2．3ARC 测试结果与分析2．3．1
AIBN 的绝热分解过程
ARC 测试得到的AIBN 的绝热分解曲线如图3
所示。

图3a 为0.297g 的AIBN 的温度和压力与时间的曲线，反应初期放热速率很小，从120min 至285min 的165min 内温度仅上升了10ħ左右，从285min 开始温度急剧升高，在短短10min 内，温度由85ħ迅速达到115ħ，压力骤增至5.656ˑ105Pa ，表现出爆炸特性。

其温升速率最大到达94.53ħ/min ，远远大于仪器的自热能力，容易造成放热数据的缺失，无法准确测出全部反应热，且测试收集的数据减小，造成测试的误差增大，可能给出危险性偏低的评价。

因此，减少药品量对AIBN 重新进行测试，图3b —图3d 为0.155g 的AIBN 的ARC 测试曲线，热分解特性数据见表4。

由图3b ，图3c 可以看出，
AIBN 从设置的初始温度开始，
经过几个“加热—等待—搜索”循环后，当温度达到78.264ħ时，量热仪控制系统检测到样
品反应系统发生了放热反应（此时的放热速率为0.043ħ/min ，大于测试灵敏度0.02ħ/min ）。

此
图3
AIBN 的绝热分解曲线
Fig．3
Adiabatic decomposition curves of AIBN
后，反应系统的温度和压力开始逐渐上升。

从自热
速率与温度的关系图上可以看出AIBN 的分解过程可分为3个阶段：
1）伴随有吸热过程的温度缓慢上升阶段。

在放热反应开始后，
温升速率逐渐增加，从开始放热的0.043ħ/min 增加到的79.774ħ时的0.085ħ/min ，随后温升速率快速下降，在14.550min 内下降到0.034ħ/min （对应的系统温度80.274ħ）。

结合DSC 试验结果，认为这很可能是由于AIBN 的相变引起的。

吸热过程完成后，温升速率又开始增加。

2）温升速率持续增加阶段。

从80.274ħ开始，温升速率不断增加，在96.338ħ时，达到最大升温速率0.620ħ/min 。

3）温升速率下降阶段。

由于反应物的消耗，温升速率开始下降，但系统温度继续升高，系统检测到的最高放热温度为103.021ħ，此时的温升速率为
·
431·中国安全科学学报
China Safety Science Journal 第22卷2012年
0.028ħ/min。

图3d所示的压力－温度曲线表明在AIBN分解过程的第1个阶段，压力变化微小，而后压力随着温度的升高而逐渐增加，说明反应放出大量气体产物。

由曲线变化关系可以看出，压力与温度间具有较好的线性关系，放热结束时的压力为3.476ˑ105Pa。

2．3．2试验结果的修正
在ARC试验的分析测试过程中，物料分解放出的反应热除了用于加热物料自身，还有一部分用于加热试样容器，故需要加以修正［15］。

于是引入热惰性因子
Φ=1+
M
b
C
vb
M
s
C
vs
（2）式中：M s为试样质量，g；C vs为试样平均比热容，
J/（g·K）；M
b
为试样容器质量，g；C vb为试样容器的平均比热容，J/（g·K）。

试样的自加热温度△T s，绝热温度上升可达到的温度T fs，最大温升速率所需的时间，初始放热速度m0s与测量值之间有如下关系［15］：
ΔT s=ΦΔT（3）
T
fs
=T
+ΦΔT（4）
θs=θ/Φ（5）
m
0s
=Φm
（6）
表4AIBN热分解特性数据
Table4Measured thermal decomposition characteristic data
初始分解温度T0/ħ初始分解升温速率
m
/（ħ·min－1）
最大速率
温度/ħ
最大升温速率
/（ħ·min－1）
最大温升速率
的时间/min
最大压力升高速率
/（105Pa·min－1）
最高温度
T
f
/ħ
最高压力
/105Pa
绝热温升
△T/ħ
78.2640.04396.3380.62096.2890.0594103.021 3.47624.757
修正后的结果见表5。

表5修正后的参数
Table5Revised parameters
Φ初始分解升温速率
m
0s
/（ħ·min－1）
θs/min
最高绝热
温度/ħ
绝热温升
/ħ
15.540.67 6.20462.99284.72
2．3．3T
SADT
值
T
SADT
值是一定包装材料和尺寸的反应性化学物质在实际应用过程中的最高允许环境温度，是实际包装品中的反应性化学物质在7日内发生自加速分解的最低环境温度，它可用于评估反应性化学物质的热安全性。

ARC测试中，温度与其对应的最大反应速率到达时间（T MR）的对数呈线性关系，从这个线性关系图中外推，得到特定包装下物质的时间常数对应的
T NR ，继而可求得物质的T［16－17］
SADT
，其中
时间常数：
τ=mC
p
US
（7）
T
SADT
计算公式：
T SAD =T
NR
－
R（T
NR
+273．15）2
（8）
活化能E计算公式：
E=R（T
2
）T
1
T
2
－T
1
ln
τ1（T2）2
τ2（T1）2
（
9）
式中：m为质量，g；C p为定压比热容，J/（g·K）；S 为表面积，m2；U为表面传热系数，J/（m2·K·s）；T
NR
为不回归温度，K；E为活化能，J/mol；T1，T2为小于最大速率温度的任意2个温度值，K；τ1，τ2分别为它们到达最大反应速率的时间，min。

ARC测试得到的修正后的AIBN的T
MR
与温度T的关系如图4所示。

图4ARC测试得到的最大反应速率时间图
Fig．4Curve of T
MR
vs．Temperature
在我国50kg标准包装条件下，表面积S= 1.4m2，传热系数U=5J/（m2·K·s），50kg标准包装的AIBN的时间常数为178.57min，从图4可以外推得到其对应的温度为64.33ħ，即
T
NR
=64.33ħ，于是T
SADT
=60.71ħ。

ARC推算值、AKTS软件预测值与美国式试验法得到的AIBN的T SADT见表6。

可以看出，ARC推算值与AKTS软件预测值基本一致，但都大于美国式试验法的值。

这是因为AIBN的实际分解过程不是零级反应，而且在T SADT值附近可能存在着相转化
·
531
·
第8期万伟等：偶氮二异丁腈热安全性分析与评估
或熔化，这些物理过程和化学过程的复杂性直接导致通过这种方法测得的T SADT 值与美国式试验法测得的数据存在一定的差异［9］。

另外，
不可否认的是ARC 测试设备的量热灵敏度还不够高，这也导致根据其测试结果计算得到的T SADT 数值偏高。

表6T SADT 计算值与美国式试验值的比较Table 6
Comparations of the calculated T SADT and that of United States T SADT test
T SADT /ħ
方法ARC 推算值AKTS 软件预测值
美国式试验值
结果
60.71
63
50
3结论
1）AIBN 的热分解激烈性为Ⅱ类，其在外界加热条件下很容易发生火灾爆炸事故。

2）DSC 曲线表明，AIBN 的熔融吸热峰后紧跟
着就是分解放热峰，
且其分解反应可能发生在液态或固液混合态，甚至可能发生在固态。

ARC 曲线也反映出AIBN 在分解反应初期伴随吸热过程，这与DSC 的结果一致。

AIBN 的这种分解特征是一种极其危险的情形。

3）Friedman 法计算得到的AIBN 的活化能是随着反应进程的变化而变化的，表明其分解反应不遵循单一的反应机理。

4）利用ARC 测试得到的AIBN 的初始分解温
度和T SADT 为78.26ħ和60.71ħ，
说明其因为自分解放热而发生热失控，导致火灾、爆炸事故的可能性
比较大。

笔者的研究结果对于防范AIBN 有关的化工单元工艺过程的热失控和减少AIBN 在贮存和运输过程中的热危害事故的发生具有重要的现实意义。

参考文献
［1］厉华．偶氮二异丁腈和二甲苯爆燃事故及预防［
J ］．消防技术与产品信息，2010（5）：12－14．LI Hua．Blasting accidents of azobisisobutyronitrile and xylene and the prevention ［J ］．Fire Technique and Products Information ，2010（5）：12－14．
［2］孙成科，林雪飞，杨思娅．偶氮二异丁腈解离反应的途径和机理解析［J ］．曲靖师范学院学报，2005，24（6）：1－8．SUN Cheng-ke ，LIN Xue-fei ，YANG Si-ya．Theoretical analysis on the decomposition mechanism of azoisobutyronitrile ［J ］．Journal of Qujing Normal University ，2005，24（6）：1－8．
［3］孙成科，赵红梅，李宗和．偶氮二异丁腈基态热解的理论研究［
J ］．中国科学，2004，34（3）：188－194．SUN Cheng-ke ，ZHAO Hong-mei ，LI Zong-he．Theoretical study on thermal decomposition of azoisobutyronitrile in ground state ［J ］．Science China ，2004，34（3）：188－194．
［4］XU Gu ，Nambiar R R ，Blum F D．Room-temperature decomposition of 2，2-azobis （isobutyronitrile ）in emulsion gels with and without silica ［J ］．Journal of Colloid and Interface Science ，2006，302（2）：658－661．
［5］Provder T ，Holsworth R M ，Grentzer T H ，et al．Use of the single dynamic temperature scan method in differential scanning calorimetry for quantitative reaction kinetics ［J ］．Advances in Chemistry Series ，1983，203（13）：233－253．
［6］Overberger C G ，O'Shaughnessy M T ，Shalit H．The preparation of some aliphatic azo nitriles and their decomposition in solution ［J ］．Journal of the American Chemical Society ，1949，71（8）：2661－2666．
［7］Kotoyori T．The self-accelerating decomposition temperature （SADT ）of solids of the quasi-autocatalytic decomposition type ［J ］．Journal of Hazardous Materials ，1999，64（1）：1－19．
［8］Kotoyori T．Critical ignition temperatures of chemical substances ［J ］．Journal of Loss Prevention in the Process Industries ，1989，2（1）：16－21．
［9］Whitmore M W ，Wilberforce J K．Use of the accelerating rate calorimeter and the thermal activity monitor to estimate stability temperatures ［J ］．Journal of Loss Prevention in the Process Industries ，1993，6（2）：95－101．
·
631·中国安全科学学报
China Safety Science Journal 第22卷2012年
［10］LI Xin-rui ，WANG Xin-Long ，Koseki H．Study on thermal decomposition characteristics of AIBN ［J ］．Journal of Hazard-ous Materials ，2008，159（1）：13－18．
［11］吉田忠雄，田村昌三［日］．反应性化学物质与爆炸物品的安全［M ］．刘荣海，孙业斌，译．北京：兵器工业出版社，
1993：70－115．
Yoshida Tadao ，Tamura Masamitsu．Reactive Chemicals and Explosives Safety ［M ］．LIU Rong-hai ，SUN Ye-bin ，Trans-late．Bingjing ：Weapon Industry Press ，1993：70－115．
［12］Francis Stoessel ［瑞士］．化工工艺的热安全－风险评估与工艺设计［M ］．陈网桦，彭金华，陈利平，译．北京：科学
出版社，
2009：258－259．Francis Stoessel．Thermal Safety of Chemical Process ：Risk Assessment and Process Design ［M ］．CHEN Wang-hua ，PENG Jin-hua ，CHEN Li-ping ，Translate．Beijing ：Science Press ，2009：258－259．
［13］Advanced Kinetics and Technology Solutions ［EB /OL ］．［2012－05－04］．http ：//www．akts．com．
［14］Roduit B ，Xia L ，Folly P ，et al．The simulation of the thermal behavior of energetic materials based on DSC and HFC
signals ［J ］．Journal of Thermal Analysis and Calorimetry ，2008，93（1）：143－152．
［15］Townsend D I ，Tou J C．Thermal hazard evaluation by an accelerating rate calorimeter ［J ］．Thermochimica Acta ，1980，
37（1）：1－30．
［16］Wilberforce J K．The use of the accelerating rate calorimeter to determine the SADT of organic peroxides ［J ］．Journal of
Thermal Analysis ，1982，25：593－596．
［17］
Fisher H G ，Goetz D D．Determination of self-accelerating decomposition temperatures using the accelerating rate calorimeter ［J ］．Journal of Loss Prevention in the Process Industries ，1991，4（5）：305－
316．
作者简介：万伟（1986－），女，河南南阳人，硕士研究生，研究方向为化工工艺热安
全。

E-
mail ：wanwei-luck@163．com．·
731·第8期万伟等：偶氮二异丁腈热安全性分析与评估。