蔬菜水果中90种农残的SPE萃取方法

应用固相萃取从新鲜水果和蔬菜中萃取90种杀虫剂残留并用GC-MS同时测定多种残留物
[J. Chromatogr. A 1015 (2003) 185-198]
样品处理
样品用均浆机粉碎。

然后称10克粉碎样品于40 mL Teflon 离心管中。

在试管中加入20 mL 丙酮在振荡器（vertex）上振荡2分钟。

将振荡后的样品在3000 rpm离心5分钟。

然后将上层清液转移到25 mL 量筒中测定样品体积。

固相萃取程序
SPE柱 LiChrolut EN, 400 mg，（苯乙烯-二乙烯基苯聚合物），默克公司生产。

（可以考虑用国产GDX-403代替）
柱预处理 6 mL甲醇、8 mL 去离子水。

注意在加样品前保持柱子湿润。

样品添加将一半经预处理的上层清液（等于5克样品）与去离子水混合后加入SPE柱中（丙酮的含量应该低于14%）。

样品经过充分混合后加入到处理好的SPE柱中。

通过SPE柱的速度控制在5 – 15 mL/min。

柱子干燥样品全部过柱后对柱子进行干燥，除去水分（填料颜色又棕色变为橙黄色）。

样品洗脱 2 mL 乙酸乙酯/三乙胺（Triethylamine）（99：1），然后是3次 2 mL 乙酸乙酯/丙酮（90：10）。

三乙胺的加入有利于洗脱碱性杀虫剂。

样品浓缩将收集的洗脱液在35℃水浴中浓缩至少于1 mL。

加入两次 2 mL丙酮并浓缩至少量残留液。

将残留液全部转移至2 mL GC样品瓶中并在氮气氛下浓缩至大约350µL。

GC样品处理在上述浓缩样品中加入50µL内标物溶液。

样品的浓度为 5g/400µL。

GC-MS进样量为2µL。

GC内标物五氯苯（pentachlorobenzene）20.9 ng/µL。

GC-MS条件　H P 6890GC、HP5973 MSD；DB-35MS, 30m x 0.25 mm i.d.毛细柱，膜厚0.25µm。

程序升温：起始温度55?，保持2分钟， 25℃/min升至130℃，然后1℃/min升至200℃，再3℃/min升至250℃，
最后20℃/min升至290℃，在290℃保持16分钟。

载气为氦气，1.0mL/min。

无分流进样，2分钟后
吹气。

进样口温度240℃。

MS操作为EIM模式，转移管温度280℃，离子源温度230℃；采用选择离子（SIM）模式监测。

90种杀虫剂在苹果、绿豆、桔子中的回收率
苹果（n = 5）绿豆（n = 3）桔子（n = 3）中文名称英文名称
0.02 (mg/kg) 0.2 (mg/kg) 0.02 (mg/kg) 0.2 (mg/kg) 0.02 (mg/kg) 0.2 (mg/kg)
乙酰甲胺磷Acephate 96 ± 2 94 ± 3 82 ± 5 84 ± 6 86 ± 2 106 ±7 盖萨林Atrazine 96 ± 2 94 ± 3 82 ± 5 84 ± 6 86 ± 2 106 ±7 益棉磷Azinphos-ethyl 93 ± 2 97 ± 4 101 ±8 91 ± 6 85 ±7 121 ±10 保面磷Azinphos-methyl 94 ± 5 95 ± 3 101 ± 6 88 ± 4 62 ±19 37 ±10 嘧菌酯Azoxystrobin 无数据无数据无数据无数据无数据无数据联苯Biphenyl 81 ± 3 76 ± 6 73 ± 3 81 ± 5 71 ± 3 71 ± 5 联苯三唑醇Bitertanol 97 ± 3 98 ± 6 91 ± 5 90 ± 6 97 ± 3 93 ± 2 乙基溴硫磷Bromophos-ethyl 93 ± 5 89 ± 3 90 ± 3 76 ± 4 100 ± 3 101 ±7 甲基溴硫磷Bromophos-methyl 90 ± 3 88 ± 3 86 ± 2 77 ± 3 89 ±7 94 ±9 溴满酯Bromopropylate 95 ± 3 96 ± 4 96 ± 3 86 ± 2 102 ± 5 93 ± 5 克菌丹Captan 94 ± 3 91 ± 4 93 ± 14 68 ± 11 93 ±8 107 ±8 甲萘威Carbaryl 98 ± 2 94 ± 3 95 ±7 82 ±8 99 ± 6 104 ±9
苹果（n = 5）绿豆（n = 3）桔子（n = 3）中文名称英文名称
0.02 (mg/kg) 0.2 (mg/kg) 0.02 (mg/kg) 0.2 (mg/kg) 0.02 (mg/kg) 0.2 (mg/kg) 克百威Cabofuran 95 ± 3 92 ± 2 89 ± 4 82 ± 5 97 ± 3 104 ±9 毒虫畏Chlorfenvinfos 96 ± 2 94 ± 3 95 ± 5 88 ± 3 95 ± 3 98 ± 3 乙基毒死蜱Chlorpyrifos-ethyl 93 ± 2 89 ± 2 92 ± 2 82 ± 4 96 ±8 97 ± 6 甲基毒死蜱Chlorpyrifos-methyl 90 ± 2 88 ± 3 82 ± 2 81 ± 4 91 ± 4 92 ± 2 氯苯胺灵Chlorprofam 94 ± 2 91 ± 3 86 ± 2 83 ± 5 95 ±8 94 ± 2 蝇毒磷Coumaphos 94 ± 2 96 ± 6 102 ± 2 90 ± 3 98 ± 4 92 ± 2 氟氯氰菊酯Cyfluthrin 81 ± 3 89 ±8 93 ±7 80 ±7 100 ±12 95 ±12 ?-氯氟氰菊酯?-Cyhalothrin 82 ±7 79 ±8 77 ±8 71 ±6 87 ±10 72 ±9 氯氰菊酯Cypermethrin 84 ± 5 90 ±8 95 ± 6 80 ± 5 97 ±9 84 ±7 嘧菌环胺Cyprodinil 96 ± 2 95 ± 3 90 ± 4 87 ± 4 103 ± 6 90 ± 5 o'p-滴滴涕o'p-DDT 92 ±5 91 ±3 86 ±6 76 ±4 89 ±12 91 ±10 p’p-滴滴涕p’p-DDT 94 ±6 90 ±4 89 ±7 75 ±5 88 ±10 91 ±11 溴氰菊酯Deltamethrin 83 ±7 78 ± 10 90 ±8 72 ± 6 110 ±11 87 ±10 二嗪磷Diazinon 93 ± 4 89 ± 3 88 ± 2 87 ± 3 91 ± 5 96 ± 4 敌敌畏Dichlorvos 80 ±678 ±5 72 ±8 78 ±7 79 ±5 75 ±2 苯醚甲环唑Difenconazole 98 ± 4 96 ±8 111 ± 5 90 ± 6 107 ± 5 99 ± 3 敌草腈Dichlobenil 82 ± 3 80 ± 4 75 ± 3 84 ± 4 76 ± 5 80 ± 3 抑菌灵Dichlofluanid 94 ± 5 90 ± 5 89 ± 11 81 ±9 103 ± 12 92 ±9 敌满丹p’p-Dicofol 108 ± 6 95 ± 5 105 ± 14 61 ± 11 147 ± 12 78 ± 11 乐果Dimethoate 98 ± 4 93 ± 4 92 ±7 80 ±8 104 ± 5 101 ± 5 硫丹I Endosulfan I 102 ± 4 108 ± 6 91 ± 5 85 ± 4 84 ±8 94 ± 10 硫丹 II Endosulfan II 94 ± 2 95 ± 3 97 ± 4 81 ± 5 98 ±7 97 ± 2 硫酸硫丹Endosulfan sulphate 98 ± 4 96 ± 4 94 ± 4 84 ± 5 100 ± 3 98 ± 10 乙硫磷Ehion 95 ± 4 94 ± 3 92 ± 2 80 ± 1 94 ±7 98 ±9 氯苯嘧啶醇Fenarimol 95 ± 2 99 ± 6 97 ± 2 89 ± 3 96 ± 6 92 ± 2 皮蝇磷Fenchlorphos 90 ± 2 87 ± 3 83 ± 4 81 ± 3 88 ± 6 90 ±7 杀螟硫磷Fenitrothion 94 ± 4 89 ± 4 88 ± 2 79 ± 3 100 ± 6 101 ±7 倍硫磷Fenthion 78 ± 1 83 ± 3 71 ± 3 74 ± 1 87 ±8 93 ±9 咯菌腈Fludiioxonil 97 ± 3 97 ± 5 98 ± 4 82 ± 3 98 ± 4 92 ± 3 灭菌丹Folpet 95 ±7 86 ± 5 91 ± 12 64 ±8 107 ±9 104 ± 12 地虫磷Fonofos 89 ± 2 88 ± 3 81 ± 4 83 ± 3 89 ± 2 95 ± 6 蚜满磷Heptenophos 91 ± 2 89 ± 3 83 ± 3 86 ± 4 72 ±9 91 ± 6 抑霉唑Imazalil 93 ±7 98 ±9 74 ±8 66 ± 6 104 ± 10 90 ± 3 异菌脲Iprodione 96 ± 1 96 ± 6 96 ±7 90 ± 6 105 ± 98 93 ± 6 醚菌酯Krezoxim-methyl 96 ± 4 95 ± 3 93 ± 3 81 ± 2 91 ±8 95 ± 4 林丹Linane 93 ± 3 90 ± 2 83 ± 6 80 ± 4 78 ±9 95 ±7 马拉氧磷Malaoxon 103 ± 5 93 ± 4 95 ±8 82 ± 6 130 ±9 114 ±7 马拉硫磷Malathion 94 ± 2 91 ± 4 92 ± 4 81 ± 5 95 ±8 98 ±7 灭蚜磷Mecarbam 99 ± 3 92 ± 4 91 ± 4 83 ± 5 100 ±8 100 ± 6 甲霜灵Metalaxyl 101 ± 1 95 ± 3 91 ± 4 86 ± 3 91 ± 1 100 ± 4
苹果（n = 5）绿豆（n = 3）桔子（n = 3）中文名称英文名称
0.02 (mg/kg) 0.2 (mg/kg) 0.02 (mg/kg) 0.2 (mg/kg) 0.02 (mg/kg) 0.2 (mg/kg) 杀扑磷Methidation 98 ± 2 94 ± 4 93 ± 3 80 ± 4 103 ±9 105 ± 10 甲胺磷Methamidophos 无数据无数据无数据无数据无数据无数据异丙甲草胺Metolachlor 94 ± 2 92 ± 3 86 ± 3 86 ± 5 98 ±9 100 ±7 速灭磷Mevinphos 88 ± 6 87 ± 4 82 ±7 86 ± 5 90 ± 4 91 ±8 九效磷Monocrotophos 无数据无数据无数据无数据无数据无数据＃菌唑　Myclobutanil 98 ± 4 97 ± 4 93 ± 2 84 ± 1 95 ± 4 95 ± 4 氧乐果Omethoate 无数据无数据无数据无数据无数据无数据乙基对氧磷Paraoxon-ethyl 95 ± 6 90 ± 5 93 ± 6 82 ± 5 105 ±8 105 ±9 甲基对氧磷Paraoxon-methyl 100 ± 5 91 ± 4 92 ± 6 75 ± 6 108 ±8 106 ±7 乙基对氧磷Parathion-ethyl 93 ± 5 89 ± 3 90 ± 3 76 ± 4 100 ± 3 101 ±7 甲基对氧磷Parathion-methyl 92 ± 4 88 ± 2 87 ± 5 75 ± 6 95 ± 12 98 ± 11 戊菌唑Penconazole 98 ± 2 96 ± 3 88 ± 3 84 ± 2 92 ±7 101 ±7 氯菊酯Permethrin 82 ± 6 83 ±9 82 ±9 76 ± 5 82 ± 10 78 ± 5 o-苯基苯酚o-phenylphenol 95 ±4 88 ±3 85 ±5 87 ±3 87 ±6 96 ±5 甲拌磷Phorate 63± 3 73 ± 3 61 ±8 67 ±9 77 ± 3 84 ±9 伏杀硫磷Phosalone 94 ± 2 96 ± 5 97 ± 2 89 ± 1 100 ± 6 72 ± 11 磷胺Phosphamidon 98 ± 4 95 ± 3 91 ± 6 83 ± 5 104 ±9 108 ± 11 亚胺硫磷Phosmet 88 ± 6 87 ± 4 82 ±7 86 ± 5 90 ± 4 91 ±8 抗蚜威Pirimicarb 95 ± 2 93 ± 2 87 ± 1 87 ± 3 92 ±7 100 ±7 嘧啶磷Pirimiphos-methyl 94 ± 3 91 ± 3 86 ± 4 85 ± 4 93 ± 6 98 ± 5 腐霉利Procymidone 96 ± 2 94 ± 3 89 ± 3 85 ± 1 96 ± 6 97 ± 5 扑草净Prometryn 97 ± 2 97 ± 4 100 ± 4 90 ± 3 102 ±8 100 ± 6 炔螨特Propargite 96 ± 2 97 ± 2 91 ± 5 95 ± 4 89 ± 3 100 ± 3 胺丙畏Propetamphos 92 ± 3 92 ±7 86 ± 5 79 ± 4 94 ±8 98 ± 2 苯胺灵Propham 87 ± 3 87 ± 3 83 ± 4 87 ± 3 86 ± 3 92 ± 5 丙环唑Propiconazole 100 ± 3 96 ± 4 98 ± 4 81 ± 3 101 ± 3 94 ± 3 炔苯酰草胺Propizamide 95 ± 2 92 ± 3 90 ± 5 81 ± 4 92 ± 1 101 ± 5 吡菌磷Pyrazophos 95 ± 1 97 ± 6 100 ± 1 91 ± 2 103 ± 5 99 ±7 哒嗪硫磷Pyridafenthion 95 ± 2 96 ± 5 97 ± 5 87 ± 4 102 ± 3 97 ± 4 嘧霉胺Pyrimethanil 96 ± 2 91 ± 3 87 ± 6 85 ± 5 94 ± 3 100 ± 5 喹硫磷Quintozene 87 ± 1 85 ± 2 84 ± 3 75 ± 6 82 ± 4 90 ± 5 五氯硝基苯Quinalphos 95 ± 3 93 ± 3 94 ± 2 83 ± 2 95 ± 3 99 ±8 戊唑醇Tebuconazole 97 ± 4 97 ± 6 87 ± 4 84 ± 5 98 ± 2 93 ± 1 四氯硝基苯Tecnazene 84 ±2 83 ± 2 80 ± 2 79 ± 2 80 ± 2 86 ± 2 四氯噻吩Tetrachlorvinphos 99 ± 3 94 ± 3 93 ± 4 81 ± 4 103 ± 4 104 ±8 三氯杀螨砜Tetradifon 93 ± 2 95 ± 5 92 ± 3 89 ± 2 100 ±8 91 ±8 噻菌灵Thiabendazol 99 ± 5 98 ±8 83 ±9 79 ±7 99 ± 15 87 ± 6 甲基立枯磷Tolclophos-methyl 91 ± 2 90 ± 3 86 ± 2 83 ± 4 89 ±7 97 ±9 甲苯氟磺胺Tolylfluanid 96 ± 4 91 ± 4 90 ± 12 80 ±8 112 ± 12 93 ±9 三唑酮Tridimefon 95 ± 3 94 ± 4 87 ± 6 85 ± 5 94 ± 3 99 ± 4 三唑磷Triazophos 97 ± 2 95 ± 5 94 ± 3 85 ± 2 92 ± 5 97 ± 4
氟乐灵Trifluralin 86 ± 5 84 ± 3 84 ± 2 83 ±3 85 ± 3 94 ± 6 乙烯菌核利V inclozolin 96 ± 6 92 ± 3 85 ± 5 84 ±5 89 ± 3 96 ± 4 马拉硫磷-D6 Malathion-D6 91 ± 3 92 ± 5 91 ± 6 81 ± 5 115 ± 4 97 ±7
注意：上述方法适合于大部分水果、蔬菜样品的处理。

如果样品（如谷物、菠菜、胡萝卜等）中含有大量的脂肪、糖类等就需要对上述SPE萃取物进行净化处理，以除去可能损坏GC毛细柱的杂质。

净化的方法是将上述SPE方法收集到的洗脱溶液过DEA（弱离子交换）柱。

过柱前在DEA柱中加入大约1CM 高的无水硫酸钾，然后用6 mL 乙酸乙酯处理柱子。