团簇Ni_(4)P的催化性质和磁性

74.18
80.12
25.82
19.88
平均值
81.77
78.35
18.23
21.65
和 3（2）的 Ni、P 原子对 HOMO、LUMO 轨道的贡献 率完全相同，说明 Ni、P 原子对轨道贡献率受空间 结构的影响。四重态构型中 Ni 和 P 原子对 HOMO、LUMO 轨道的贡献率与相对应的二重态构型 相差较小，说明自旋多重度对轨道贡献率影响较 小。从整体分析，团簇 Ni4P 的 Ni 原子对 HOMO、 LUMO 轨道的平均贡献率均大于 P 原子，说明 Ni 原子是前线轨道的主要贡献者，催化活性主要由 Ni 原子提供，Ni 原子最有可能成为团簇 Ni4P 的催 化活性位点。相比于 Ni 原子，P 原子对 HOMO、 LUMO 轨道的平均贡献率虽然较低，但几乎占总 贡献的 1/5，所以 P 原子对团簇 Ni4P 催化活性的影 响亦不可忽略。说明团簇 Ni4P 的催化活性是以 Ni 原子为主，P 原子为辅所提供的。
种优化构型。对过渡金属镍采用 Hay 等 的 ［13］ 18eECP 的双ξ基组（3s、3p、3d/2s、2p、2d），并对类金属 磷 加 极 化 函 数 ξp.d =0.55［14］。 所 有 计 算 均 使 用 Gaussian09 程序在启天 M7150 微机上完成。
采用上述方法得到的优化构型如图 1 所示， 二、四重态下的稳定构型各为 3 种。将能量最低的 稳定构型 1（4）作为基准，设其能量为 0 kJ/mol，其余 构型由相对能量从低到高排列编号，各构型右上
收稿日期：2020-10-21。 基金项目：国家自然科学基金重点项目（51634004）；国家级大学生创新创业训练计划（202010146009、202010146016）；辽宁省大学生创新
创业训练计划（202010146059、202010146052、202010146015）。 作者简介：吕孟娜（1995—），女，河南商丘人。 通讯作者：方志刚（1964—），男，辽宁鞍山人，教授。
图 1 团簇 Ni4P 的优化构型图 Fig.1 Optimized configurations of cluster Ni4P
角括号内的数字代表该构型的重态。构型稳定性
ΣNi 和ΣP 分别代表 Ni、P 原子对 HOMO 轨道
与其能量相关，能量越低，稳定性越好。团簇 Ni4P 和 LUMO 轨道的总贡献率。除构型 3（4）和 3（2）的
催化活性。
图 2 团簇 Ni4P 各构型的 Ni、P 原子对前线轨道的贡献 Fig2 Contributions to frontier orbitals by Ni and P atoms in
Ni4P cluster configurations
2 磁学性质
物质的磁性与组成物质的原子微观结构有 关。原子核外存在着自旋向上且数值为正的α电 子和自旋向下且数值为负的β电子，当二者的自旋 电子数不相等时，即代表有未成对电子数，这时物 质具有永久磁矩。因此，可以通过分析团簇 Ni4P 各构型的 s、p、d 轨道未成对电子数来探究其磁学 性质，将各轨道未成对电子数列于表 2。
s轨道未成对电子数波动范围较小，为-0.175 55 ~0.187 51，p 轨道的未成对电子数波动范围相对较 大，为-0.268 95~0.570 37，而 d 轨道未成对电子波 动范围最大，为 0.241 76~3.268 64。除构型 2（4）外， s 轨道未成对电子数均小于 p 轨道，是因为 s 壳层易 被成对电子占据。其中，构型 1（4）~2（2）既有自旋向 上的α电子又有自旋向下的β电子，d 轨道未成对电
最高占据分子轨道和最低未占分子轨道。分子中 对各构型的催化活性均起作用，但催化能力均不
存在着类似于单个原子的“价电子”（前线电子）， 同。构型 2（2）的 Ni 原子对 HOMO 轨道的贡献率最
当分子间发生化学反应时，前线轨道起关键性作 大，P 原子对 HOMO 轨道的贡献率最小，证明该构
用。分析各原子对 HOMO、LUMO 轨道贡献情况 型的 Ni 原子是 HOMO 轨道的主要贡献者。重态
第 44 卷 第 1 期 2021 年 2 月
辽宁科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Liaoning
Vol. 44 No. 1 Feb. 2021
团簇 Ni4P 的催化性质和磁性
吕孟娜，方志刚，秦 渝，井润田， 王智瑶，侯欠欠，许 友，陈 林
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辽宁科技大学学报
第 44 卷
子数远大于 s、p 轨道，且 s、d 轨道四重态未成对电 子数均大于二重态，p 轨道四重态未成对电子数略 低于二重态，说明这四种构型的磁性主要是由 d 轨 道上存在的自旋向上的α电子贡献，且四重态贡献 更为显著。构型 3（4）~3（2）的各轨道未成对电子数完 全相同且均为正值，则二者的磁性由自旋向上的α 电子提供，又因 p 轨道未成对电子数大于 s、d 轨道， 说明两者的磁性主要由 p 轨道贡献。四重态构型 1（4）和 2（4）的未成对电子数为 3，二重态构型未成对 电子数为 1，这符合自旋多重度［15］的定义，但四重 态构型 3（4）的未成对电子数与二重态构型 3（2）完全 一致，都为 1，且两者的能量也完全相同，可能是因 为这两构型之间存在动态平衡，在过渡态转化时 极可能发生构型 3（4）→3（2）的转化，可通过研究该构 型异构化反应对其进行理论验证。
原子总磁矩由电子轨道运动产生的电子轨道 磁矩和电子自旋产生的自旋磁矩构成。磁矩（ μs） 等于自旋向上的电子占据数减去自旋向下的电子 占据数，单位为玻尔磁子 μB 。
图 3 为团簇 Ni4P 各构型 Ni、P 原子总磁矩变化 趋势图。磁矩为正值对各构型磁性有利，反之不 利。各构型的 Ni 原子磁矩均大于零，且大于 P 原 子，证明 Ni 原子对团簇 Ni4P 的磁性起主要作用。 构型 1（4）~2（4）的 Ni、P 原子均随能量的增加磁矩先 减小后增加，且 Ni 原子均大于零，而 P 原子均小于 零，说明这三个构型之间具有协同作用，Ni 原子对 磁性有利，而 P 原子对磁性不利。构型 2（2）~3（2）的 Ni 原子随能量的增加磁矩减小且均大于零，而 P
表 2 团簇 Ni4P 各构型中 s、p、d 轨道未成对电子数 Tab.2 Number of unpaired electrons on s、p、d orbitals in
various Ni4P cluster configurations
构型 1(4)
s -0.107 34
p -0.161 31
的稳定性强弱关系为 1（4）>1（2）>2（4）>2（2）>3（4）=3（2）。
Ni、P 原子对 HOMO、LUMO 轨道贡献率完全相同
1.2 催化性质
外，其余构型的 Ni、P 原子对 HOMO、LUMO 轨道
在前线轨道理论中，HOMO 和 LUMO 分别为 贡献率数值均不相同且均大于零，说明 Ni、P 原子
目前对 Ni-P 非晶态合金体系宏观方面的研究 较多，而微观方面的理论探究较少。Jiang 等［8］通 过电化学极化测试，测量了该镀层的电磁干扰屏
蔽效能，并对其耐蚀性进行了表征，发现 Ni-P 可提 高 Ni-P/Cu-Ni 镀层的耐蚀性，且大大提高了镀层 的电磁屏蔽性能，随着 Ni-P 沉积时间的延长，Ni-P/ Cu- Ni 镀 层 的 EMI- SE 和 耐 蚀 性 也 随 之 提 高 。 Dhanapal 等［9］采用脉冲电沉积法合成两种不同占 空比的 Ni-P 合金，证明 Ni-P 合金的矫顽力和饱和 磁化强度随外加电流、占空比和磷量的变化而变 化，且对于相同的外加电流，占空比的增加会降低 矫顽磁力和顽磁力值。Xie 等 采 ［10］ 用化学沉积法 制备了纳米碳纤维负载的非晶态 Ni-P 合金催化 剂，以硝基苯液相加氢为探针考察其催化活性，发 现具有独特的鳞片状结构和较大的比表面积，具 有较高的催化活性。本文以团簇 Ni4P 作为 Ni-P 体 系的局域结构，从微观角度探究其催化性质和磁 学性质，期望能为该体系宏观及微观角度的研究
构型
ΣNi 贡献率
HOMO
LUMO
ΣP 贡献率
HOMO
LUMO
1(4)
77.97
79.74
22.03
20.26
1(2)
81.77
79.64
18.23
20.36
2(4)
90.09

74.18
9.91
25.82
2(2)
92.45
76.30
7.55
23.70
3(4)
74.18
80.12
25.82
19.88
3(2)
为了更加直观地分析团簇 Ni4P 的催化性质， 根据表 1 中 Ni、P 原子对 HOMO、LOMO 轨道贡献 率绘制折线图如图 2 所示。团簇 Ni4P 各构型的 Ni 原子对 HOMO、LUMO 轨道贡献率均大于 P 原子， 说明 Ni 原子对其催化活性起主要贡献。各构型的 Ni 原子对 HOMO、LUMO 轨道贡献率变化趋势均 与 P 原子完全相反，说明两原子间具有拮抗作用。 此外，构型 2（4）~2（2）的 Ni 原子内部和 P 原子内部 HOMO、LUMO 轨道贡献率变化趋势相同，其余构 型间原子内部贡献率变化趋势均相反，说明构型 2（4）~2（2）的 Ni、P 原子内部存在协同作用，而其余构 型为拮抗作用，则构型 2（4）~2（2）既具有拮抗作用又 存在协同作用，二者相互制约使其表现出更好的
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第 44 卷
提供有价值的理论依据。
1 优化构型与催化性质
1.1 优化构型 依据拓扑学原理［11］，设计出团簇 Ni4P 可能存
在的 10 种初始构型。运用密度泛函理论［12］，对设 计的初始构型于 B3LYP/Lanl2dz 水平下进行优化， 排除虚频构型和稳定性略差的相同构型后，得到 6
可探究团簇 Ni4P 的催化活性位点，各构型的 HO- 不同但空间结构相同的构型 1（4）和 1（2）的 Ni、P 原
MO 和 LUMO 贡献率数据如表 1 所示。
子对 HOMO、LUMO 轨道的贡献率相差极小，3（4）
第1期
吕孟娜，等：团簇 Ni4P 的催化性质和磁性
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表 1 团簇 Ni4P 各原子 HOMO、LUMO 贡献率，% Tab.1 Contribution rates of HOMO and LUMO in Ni4P cluster，%
d 3.268 64
1(2)
-0.057 34
-0.268 95
1.326 38
2(4)
-0.175 55
0.036 87
3.138 68
2(2)
-0.023 06
0.051 55
0.791 50
3(4)
0.187 51
0.570 37
0.241 76
3(2)
0.187 51
0.570 37
0.241 76
关键词：团簇 Ni4P；催化性质；磁学性质；密度泛函理论 中图分类号：O641.12 文献标识码：A 文章编号：1674-1048（2021）01-0017-07 DOI：10.13988/tl.2021.01.003
非晶态合金的结构不同于晶态金属，其原子 排列具有长程无序的特点，独特的结构使其具有 许多常规晶体所不敌的优异性能［1］，在众多领域具 有潜在的应用前景。其中，Ni-P 非晶态合金已成 为近年来发展较为快速的一种新型催化材料［2］，该 合金表面高度不饱和，且原子配位数少，因而具有 较强的催化活性，常作为催化剂用于电极催化［3］、 加氢脱氢［4］和异构化等反应。此外，优异的磁学性 能［5-7］使其成为软磁材料的首选，由于非晶态合金 中没有阻碍磁畸壁移动晶界、亚晶界及第二相颗 粒，所以很容易磁化且磁致损失小，能够提高能源 利用率。
（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）
摘 要：以团簇 Ni4P 作为二元体系 Ni-P 非晶态合金的局域结构，采用密度泛函理论，在 B3LYP/Lanl2dz 水平下
分别对不同重态下的构型进行优化计算，从 HOMO、LUMO 轨道贡献、各轨道未成对电子数、磁矩和自旋态密度 角度分析发现：Ni、P 原子对轨道贡献率受空间结构的影响，但受自旋多重度的影响极小；Ni 原子是前线轨道的 主要贡献者，P 原子对其贡献亦不可忽略，说明催化活性是以 Ni 原子为主，P 原子为辅所提供，且 Ni 原子最可能 为团簇 Ni4P 的催化活性位点；构型 1（4）～2（2）的磁性由 d 轨道上的自旋向上的α电子贡献，且四重态贡献较二重态 更为显著，构型 3（4）～3（2）的磁性主要由 p 轨道贡献；构型 1（4）的磁矩分布范围最大，构型 2（4）的磁矩分布次之；电子 自旋具有不确定性，导致其α、β电子发生部分偏转。