哈尔滨工业大学高等项目工程热力学复习资料情况总结

1、例题
例1：有一容积为23
m 的气罐（内有空气，参数为1bar ，20℃）与表压力为17bar 的20℃的压缩空气管道连接，缓慢充气达到平衡（定温）。

求：1.此时罐中空气的质量 2.充气过程中气罐散出的热量 3.不可逆充气引起的熵产（大气压1bar ，20℃）
解：充气前1p =1bar 1T =20℃ 质量1m ，充气后2p =0p =17bar 2T =1T =20℃ 质量2m ①2m =22RgT V P =1
2RgT V
P ②热力学第一定律：Q=E ∆+
⎰-)
(12)(12
τm m d e d
e +tot W
E ∆=u ∆=2u -1u =22u m -11u m ；
⎰-)
(12)(12
τm m d e d
e =00dm u ⎰-τ
=in m u 0=)(120m m u --；
tot W =in m -00V p =)(1200m m P V --；
得：Q=22u m -11u m )(120m m u --)(1200m m P V --=22u m -11u m )(120m m h -- 由缓慢充气知为定温过程，1u =2u =0V C 1T ； 0h =0P C 0T ；
Q=)(12m m -0V C 1T -)(12m m -0P C 0T =)(12m m -0V C （1T -0γ0T ）=（2p -1p ）V
)
1(010
01--γγT T T
③S ∆=g f S S ++
⎰-)
(21)(21τ
m m d S d S =2m 2S -1m 1S ； f S =
T Q ； ⎰-)
(21)(21τ
m m d S d S =in S )(12m m -；
g S =（2m 2S -1m 1S ）-in S )(12m m --0T Q =2m （2S -in S ）+1m （in S -1S ）-0
T Q ；
S ∆=2S -1S =P C 12ln
T T -g R 1
2ln p p
； g S =2m （P C in T T 2ln
-g R in p p
2ln ）+1m （P C 1ln T T in -g R 1
ln p p in ）-0T Q ； g L S T E 0= 例2：1mol 理想气体2o ，在（T ，V ）状态下，1S ，1Ω，绝热自由膨胀后体积增加到2V ，此时2S ，2Ω。

解：①2
1256ln .73/V V nR nRln J K S ===∆ (n=1mol)； S ∆=K 1
2ln ΩΩ=nRln2=Kln A nN 2； 1
2ΩΩ=A
nN 2
=23
108.110
⨯
② 1Ω=
A
nN 2
1=23
108.110
⨯-可以看出逆过程是可能的，但是概率很小，在宏观上仍表现为方向性，故过
程可逆（或熵增原理）完全是统计的量与热力学观点不同。

例3（1）：500kg 温度为20℃水，用电加热器加热到60 ℃，求这一过程造成的功损和可用能的损失，不考虑散热损失，大气温度20℃，水的P C =4.187kj/(kg*K) 解：Q X ，E =
dQ T T ⎰
-
2
0)1(=dT mC T
T
p ⎰-200)1(=m p C 【
（2T -0T ）0T 02ln T T 】=5241.4kJ Q=m p C （T-0T ）=83740KJ ； L E =Q-Q X ，E =78498.6KJ ；
L W =g Q =m p C （T-0T ）=83740KJ ； 孤S ∆=m p C 0
ln
T T
=267.8KJ/K ；可用能损失L E =0T 孤S ∆=78500KJ 例3（2） 压力为1.2Mpa ，温度为320K 的压缩空气，从压气机输出，由于管道阀门的阻力和散热，压力降为0.8Mpa ，温度降为298K ，其流量为0.5KJ/S 。

求每小时损失的可用能。

（按定比热理想气体计算，大气温度20℃，压力为0.1Mpa ） 解：（21x x e e -）=m q [（1h -2h ）
-0T (1S -2S )]=(0.5*3600)Kg/h*[1.005KJ/(kg*K)*(320-298)-293.15*[(p C 21ln
T T -Rg 2
1ln P P
)]=63451KJ/K •
∆S =大气•
∆S +空气•
∆S =m q （
T 大气Q ）+m q （0p C 2ln T T -Rg 21ln P P
）=m q 002)(0T T T C q p m --=216.446KJ/K*h ；
L E =0T （S ∆）=293.15*216.446
例3（3）： 有一合用压缩空气驱动的小型车，已知压缩空气罐的容积为0.23
m ，压力为15Mpa （表压），问在平均功率为4PS 的情况下车子最多能行驶多长时间，用完这罐压缩空气最终造成的熵产为若干？已知
大气状况为0.1Mpa ，20℃
解：u x e ,=（u-0u ）-0T （S-u S ）+0p （V-0V ）=V C （T- 0T ）-0T （p C 0
ln
T T -Rg 0
ln
P P ）+0p （
P RgT -0
P RgT ）空气看成理想气体T=0T ，得：u x e ,=Rg 0T 0
ln
P P +Rg 0T 0p （
1
1p p -）=338.67KJ/kg M=
RgT PV =35.88Kg u X ，E =m u x e ,=12151kg=8
.264712151
=4589PS*h τ=4.589/4=1.147h=1小时9分钟，g S =
0T E L =0
,T E u
x =12151/293.15=41.45KJ/k
现40%甲醇，60%水的防冻液3
3102m -⨯，问20℃ 水V ，甲醇V 各多少？（甲醇M =32）
解：
V n =ρ⇒ 摩尔体积m V =n
V
，m V =1χ1,m V +2χ2,m V )
1(183232χχχ-+=0.4， 2727.0=甲醇χ，水χ=0.7273；O H V 2=17.53cm /mol 甲醇V =393
cm /mol
m V =
n V =m
V M =
ρM , M =18*0.7273+0.2727*32=21.82, m V =23.353
cm /mol m V =0.2727*39+0.7273*17.5=23.363cm /mol n=
Vm V =36
.232000
=85.58mol 0.7273*85.5862.24n n mol χ===⨯水水,甲醇n =甲醇χ*n=0.2727*85.58=23.34mol
纯质：1,m V =18.043cm /mol=18/0.9982 2,m V =40.463
cm /mol=32/0.785
O H V 2=1,m V *水n =18.04*62.24=1.122310-⨯3m ；甲醇V =2,m V *甲醇n =40.46*23.74=9345410-⨯3m
例5 在298K ，101325Pa 下，不同2n 的NaCl 溶于10003
cm 水（相应于水的物质的量1n =55.344mol ）所
成溶液体积V ，
从
所
得
数
据
确定出V
与
2
n 的关系为V=｛1001.38+16.6253
（2n /mol)+1.7738(2n /mol 2
3)+0.1198(2n /mol 2
)3
cm
2V 与2n 关系：2V =(2n V ∂∂1..)n P T =｛16.6253+2.6607(212)mol n
+0.2388(mol n
2)}3cm /mol 1V 与2n 关系：1V =11n （V-2n 2V ）={18.094-0.01603（
232
)mol n -0.002157（22)mol
n
）3cm /mol 例6.对二元溶液，由Gibbs-DUhem 方程和逸度定义式证明：
证明：（1） 定温定压G-D 方程
01
=∑=r
i i
i du
n 02211=+du n du n 除（21n n +） 02211=+du x du x ；
又T
i i i f d RT G d du )ˆln (== 所以 0)ˆln ()ˆln (2211=+T T f d RT X f d RT X 除以
2
dx 得：
P
T P T dx f d X dx f d X ,2
2
2,211)ˆln ()ˆln (-=
121=+X X ；21dX dX -=
P T P T dx f d X dx f d X ,2
2
2,111)ˆln ()ˆln (=
（2） 0111ˆf a f = 02
22ˆf a f = 0111ln ln ˆln f a f += 0222ln ln ˆln f a f += 求导可得：P
T P T x a X x a X ,2
22,111)ln ()ln (∂∂=∂∂ （3）111a r x = ，222a r x = 取对数求偏导111ln ln ln a r x =+ ，222ln ln ln a r x =+
11,,111ln ln 1(
)()T p T p a r x x x ∂∂=+∂∂，22,,222
ln ln 1()()T p T p a r x x x ∂∂=+∂∂ 结合（2）可推出（3）.
例7.○
1证明共沸溶液在相变过程中温度和压力遵守克-克方程。

○
2证明共沸溶液的极值性质。

证明：○
1由Gibbs-Duhem 方程 2122(1)0
L L L L
S dT V dp x du x du -+-+=，
2122(1)0V V V V
S dT V dp x du x du -+-+=
两式相减：2
2
12
2
()()()()0L
V
V
L
L V V L S S dT V V dp x x du x x ---+-+-=，V L
V L
dp S S dT V V -=-，满足克—克方程。

○
2在等温1222222()()()()V
L
L V
T T L L L u u p V V x x x x x ∂∂∂-=--∂∂∂，可得2
()0T L p x ∂=∂ 等压下1222222()(
)()()V L
L V
p p L L L u u T S S x x x x x ∂∂∂-=---∂∂∂，可得2
()0p L T x ∂=∂ 例8：7.6g 某物质，溶解于1kg 苯中时，在101325Pa 下，其沸点从80.1℃升高到80.24℃，试计算溶质的相对分子量。

纯苯在101325Pa 时汽化潜热m r =30.78kj/mol 。

解：22
32
(80.2480.1)30.78
8.31410(80.1273)
b m g T r X R b
T -∆-⨯=
=
⨯⨯+； 又 2221122///m M X m M m M =+，从而可得 2143/M kg kmol =
2.热力学第二定律的统计表述及其数学表达式？
表述：任何一个热力学体系的宏观态都有相应的微观状态参数Ω，它是体系宏观态的单值函数。

对于绝热封闭体系（进而推论到孤立体系），它在可逆过程中不变，在不可逆过程中变大，直至增到最大，过程停止，体系达到平衡态。

数学表达式：如体系宏观状态用N 1，N 2，……N ，V ，U 描述，则上述定律可用数学式表示为：Ω=Ω（N
1，N 2，……N ，V ，U ）
；Ωd ≥0。

式中>是绝对封闭系或孤立系的不可逆过程，而=则表示可逆过程。

3.试写出并推导质点数目改变的均相体系的热力学基本方程组？
基本方程组：
1
r i i i dU Tds Pdv dn μ==-+∑； 1
r
i i i dH Tds Vdp dn μ==++∑
1
r i i i dF SdT Pdv dn μ==--+∑； 1
r
i i i dG SdT Vdp dn μ==-++∑
推导：假设体系内包含各组分物质的量为n 1,n 2,……n r ,则体系状态可由T ，P ，n i 描述，依据封闭体系结果：
()12U=U S,V n ,,n i r n ，……n ； ()12H=H S,P n ,,n i r n ，……n ； ()12F=F T,V n ,,n i r n ，……n ； ()12G=G T,P n ,,n i r n ，……n ；
U 的全微分 ()
1,,,,j r
i i i V n S n S V n j i U U U dU dS dV dn S V n =≠⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫
=++
⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭∑ 由封闭体系热力学基本方程知：,V n U T S ∂⎛⎫=
⎪∂⎝⎭；,S n
U P V ∂⎛⎫
=- ⎪∂⎝⎭
所以有：()1,,j
r
i i i S V n j i U dU TdS PdV dn n =≠⎛⎫
⎪
⎝⎭∂=-+∂∑…………………（1） 同理得：()1,,H H j r
i
i i S V n j i d TdS VdP dn n =≠⎛⎫∂=++ ⎪∂⎝⎭∑；()1,,F F S T P V j
r i i i S V n j i d d d dn n =≠⎛⎫
∂=--+ ⎪∂⎝⎭∑； ()
1,,G G S T V P j r
i i i S V n j i d d d dn n =≠⎛⎫
∂=-++ ⎪
∂⎝⎭∑； 下面证明化学式定义式：
()()()()
,,,,,,,,U H F G j j j j i i i i i S V n j i S V n j i S V n j i S V n j i n n n n μ≠≠≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂
⎪ ⎪ ⎪ ⎪
∂∂∂∂⎝⎭==⎝⎭=⎝⎭=⎝⎭ 因：H U PV =+，()
1,,H j r
i i i S V n j i TdS VdP dn n dH dU VdP PdV =≠⎛⎫
∂++
⎪∂⎝+⎭=+=∑；
得：
()
1,,
H
j
r
i
i i S V n j i
TdS
PdV dn
n
dU
=≠
⎛⎫
∂
-+ ⎪
∂
=
⎝⎭
∑； (2)
由（1），（2）对比可知：
()()
11
,,,,
H
j
r
i
i i
j
r
i
i i
S V n j i S V n j i
dn
n
U
dn
n
==
≠≠
⎛⎫
⎛⎫
∂
= ⎪
⎪
∂
⎝⎭⎝⎭
∂
∂
∑∑；即：()()
,,,,
H
j
i i
j
S V n j i S V n j i
U
n n
≠≠
⎛⎫⎛⎫
∂∂
=
⎪ ⎪
∂∂
⎝⎭⎝⎭
；
同理由：F U TS
=-；得：
()()
,,,,
F
j
i i
j
S V n j i S V n j i
U
n n
≠≠
⎛⎫⎛⎫
∂∂
=
⎪ ⎪
∂∂
⎝⎭⎝⎭
；由G H TS
=-；得：()()
,,,,
H
j
i i
j
S V n j i S V n j i
G
n n
≠≠
⎛⎫⎛⎫
∂∂
=
⎪ ⎪
∂∂
⎝⎭⎝⎭
；
得证：
()()()()
,,,,,,,,
U H F G
j j j j
i i
i
i i
S V n j i S V n j i S V n j i S V n j i
n n n n
μ
≠≠≠≠
⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫
∂∂∂∂
⎪ ⎪ ⎪ ⎪
∂∂∂∂
⎝⎭
==
⎝⎭
=
⎝⎭
=
⎝⎭
；
4.给出化学势的定义式及其物理意义？
化学势定义式：
()
,,
i
i
j
S V n j i
G
n
μ
≠
⎛⎫
∂
= ⎪
∂
⎝⎭
物理意义：在恒温，恒压及定组分的均相体系中，加入极小量i组分物质
∆
i
n
后引起的体系Gibbs能增量与
∆
i
n
之比
()
∆→
i
n0。

5.写出偏摩尔参数定义式，说明其物理意义？
定义式：
,,
L
i
j
i
i T P n n
L
n
≠
⎛⎫
∂
= ⎪
∂
⎝⎭
；（广度量L的偏摩尔量）；
物理意义：偏摩尔量表示温度，压力和出物质i外其他物质的量不变的情况下，再多组分均相系统中加入i组分无限小量
∆
i
n
所引起系统的广延参数变化量∆L与
∆
i
n
的比值
()
∆→
i
n0。

6、写出偏摩尔加和定理？
表示恒温、恒压下，多组分均相系统的广延性质，r等于各组分的物质的量ni与其偏摩尔量的乘积之和
7、写出偏摩尔量微商的相关性公式？
微商相关性公式表明：在均相系统中，r 个偏摩尔量，对任一物质i 的量ni 的微商
，彼此不是完全独立的，而是符合相关性公式，其中只有r-1个是独立的
8.写出并推导广义的Gibbs-Duhem 方程？
广义的Gibbs-Duhem 方程：1
,,0r
m m i i i P n T n L L dT dP X dL T P =∂∂⎛⎫⎛⎫--+= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑；
推导：均相体系任一广度量满足加和定律：
1
r
i i
i L n L ==∑（Li 为偏摩尔量）。

当体系微变后，有：()
1
r
i i i i i dL n dL L dn ==+∑； (1)
又
因
()
12L L T,P n ,,r n =，…n 是
状
态
参
数
，
有
,1
,L r i P n T n i i L L d dT dP T P X dL =∂∂⎛⎫⎛⎫=++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑ (2)
推出：,1
,0P n T n r
i i i L L dT dP T P n dL =∂∂⎛⎫⎛⎫
--+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=∑；令1r i i N n ==∑（总物质的量），m L L N =，i i n X N = 则有：1
,,0r
m m i i i P n T n L L dT dP X dL T P =∂∂⎛⎫⎛⎫
--+= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑（广义的Gibbs-Duhem 方程）
9.写出并推导一般形式的Gibbs-Duhem 方程（关于G 的）？
一般形式的Gibbs-Duhem 方程：1
0r
i
i
i SdT VdP X d μ
=-+
=∑；
推导：由定义式可知，G H TS U PV TS =-=+-；则,P n G S T ∂⎛⎫=-
⎪∂⎝⎭，,T n
G V P ∂⎛⎫
= ⎪∂⎝⎭；
将此式带入广义的Gibbs-Duhem 方程，则有：1
0r
i
i
i SdT VdP X d μ
=-+=∑（一般形式的Gibbs-Duhem
方程）。

10.写出纯质的逸度及逸度系数的定义式，并说明逸度的性质？ 定义式：对于理想气体，(),ln T m T T d dG RTd P μ== 实际气体： m
PV Z RT
=
，()()ln ln T T d ZRTd P T RTd f μ==；
故定义：
(),0ln lim
1m T T
P dG RTd f f P
→==，其中f 为逸度，f
p
φ=
为逸度系数 ()(),0ln lim 1m T m T P G RT f G T f P
→=+=，其中f 为逸度，f
p
φ=
为逸度系数 逸度的性质：逸度可以理解为假想压力，它与压力具有相同的量纲，表示物质的逃逸势。

系统中若存在逸度差，高逸度处的物将向低质逸度方向移动。

随着实际气体接近理想气体，f 在数值上接近于P 。

当系统
→P 0时，逸度等于压力，即0lim
1P f
P
→=。

11.写出多元系统i 组分逸度和逸度系数定义式？并说明用途？
定义式：（1），
()·
,0ln lim 1i T i i T
i P i
d dG RTd f f
X P μ→===（2）
()
()
·
0ln f
lim 1i
i i i T
i P i
G RT G T f
X P μ→==+=$；其中$i f
为逸度，·
i i f
X P
φ=逸度系数
用途：(1). 可利用i 组分逸度的关系式表达及计算其化学势；(2) 将逸度的定义扩展到液相及固相，三相平衡时有：
f f f V L S
V L S i i i
i i i μμμ==⇒==$$$，可同样描述i 组分在液相，固相的逸度。

(3). $
i f 是溶液中i 组分的热力性质，且为强度性质，表示i 组分的假想分压，数值不仅决定于状态参数，
与溶液组成相关。

12. 何谓理想溶液？理想溶液的广延量：V ，H ，S ，U ，G ，F 如何计算？
理想溶液：某种溶液如果在任何给定的温度和压力下，不论溶液成分如何，每种组分的逸度均与其摩
尔百分数成正比，满足=$id
0i i i f X f ，则此溶液为理想溶液。

理想溶液广延量的计算： 1）,11V r r
i i i m i
i i nV nV
===
=∑∑ 4.,1
1
1
S ln r r
r
i i
i
m i
i i i i i n S n S
R n x ====
=-∑∑∑
2）,11H r
r
i
i
i
m i
i i n H n H
===
=∑∑ 5.,111G ln r
r
r
i
i
i
m i
i i i i i n G n G
RT n x ====
=-∑∑∑
3）,1
1
U r
r
i
i
i
m i
i i nU nU
===
=∑∑ 6.,1
1
1
F ln r
r
r
i i
i
m i
i i i i i n F n F
RT n x ====
=-∑∑∑
13.写出非理想溶液活度和活度系数的定义式，并说明其用途？
解：溶液中若有某种组分不满足0ˆid i i i
f x f =关系，则此为非理想溶液。

非理想溶液的组分可以按照
0ˆi i i i f r x f =修正，i r 称为活度系数。

令0ˆi i i
f a f =，i a 即为非理想溶液中i 组分的活度。

用途：○10
ˆi i i f
a f =，即该组分逸度与其标准逸度之比，为无量纲数，数值与标准态的选取有关。

○20ˆˆˆi i
i id i i i f f r x f f ==
，即同温、同压、同成分溶液，i 组分逸度与理想溶液逸度之比，表征偏离理想态的程
度。

i r =1，理想溶液；i r <1，具有负偏差的实际溶液；i r
>1，具有正偏差的实际溶液。

14.试推导纯质和多元的简单可压缩系统的相平衡方程？
解：假定纯质由α相和β相两相组成 系统平衡时有
iso ds ds ds αβ=+=
由
T i
du Tds pdv U dn =-+，可得
1()T i ds du pdv U dn T =
+-；即 1
()ds du p dv U dn T ααααααα=+-
1()ds du p dv U dn T ββββββ
β=
+-；又 iso U const U U αβ==+； iso V const V V αβ==+
n const n n α
β
==+
故 du du α
β
=-,dv dv αβ=-,dn dn αβ
=-.
从而
1()()()0iso
p p u u ds du dv dn T T T T T T αβα
βα
αααβαβαβ=+---=-
所以可得 T T αβ=，p p αβ=，u u αβ= 即为纯质可压系统的相平衡方程。

15. 试述吉布斯相律的基本内容，并举例说明？
文字表述：P ，V ，T 平衡系统的自由度等于组分数减去相数再加上2。

2可以认为是来源于T ，P 两个度量。

表达式：f=k-Φ＋2.（f 表示系统独立强度性质的数目）
对单组分系统：单相区 f=2；两相区 k=1，Φ=2，f=1:；三相区 k=1，Φ=3，f=0， 二组分系统：单 f=3; 两 f=2
16.给出纯质两相平衡时的克劳修斯-克拉贝隆方程？
解：,,T p T p u u αβ
= du du αβ=
对α相 -S m m du dT V dp ααα
=+
对β相 -S m m du dT V dp βββ=+
从而可得
(S S )()0
m m m m dT V V dp αβαβ-++-=；
()()0S S dT V V dp αβαβ
-++-=
则克劳修斯-克拉贝隆方程：T dp S S d V V βαβα-=-，由Tds dh vdp dh =-=，则
h h S S T T βαβα
γ--== 17.给出弯曲界面气液平衡时的克劳修斯-克拉贝隆方程？
解：du du αβ=，m u G =
-S m m du dT V dp
αααα
=+，
-S m m du dT V dp βββ
β
=+
可得
()0S S dT V dp V dp αβααββ
-++-= 对球面 22dp dp dr r α
β
σ=-；对平界面
22()()v S S dT V V dp dr
r αβαβαβ
σ-=-+
18.何谓一阶相变，二阶相变，高阶相变？
一阶相变：两相化学势的一阶偏导数开始不完全相等，即，
)(2
1≠∂∂-∂∂=∆p m T u T u T H 0)(21≠∂∂-∂∂=∆T m p u p u V ，此类相变称为一阶相变。

二阶相变：两相化学势的以及偏导数相等，而二阶偏导数不等，即，
T T p p p u p u T u T u )()(;)()(2121∂∂=∂∂∂∂=∂∂，0)(2)2(22)1(2≠∂∂-∂∂p T u T u T ，
)()
2(222)1(2≠∂∂-∂∂T p u p u 此类相
变称为二阶相变。

余此类推，三阶偏导数不等为三阶相变，二阶以上相变为高阶相变。

19、解释“泡点” “露点” “共沸溶液”及“非共沸溶液”。

泡点即对定压加热过程出现第一个气泡的临界点；此时继续加热，液体不断气化，直至剩余最后一滴液体的临界点，即露点。

共沸溶液（二元）：溶液加热至沸点后，整个相变过程中，气，液两相始终具有相同的成分，此则为共沸溶液。

非共沸溶液：相变过程中，气，液两相成分不同，且随时间变化，则为非共沸溶液。

20.化学热力学相关概念：化学反应度、反应热、热效应、定容热效应Q1与定压热效应Qp 间的关系，标准热效应，标准生成焓、盖斯定律、焓基准、熵基准、离解度、及其计算、亥姆霍兹函数判决和吉布斯函数判决、化学反应过程的一般判据、平衡常数及其计算。

答：
化学反应度：表示反应中每1mol 主要反应物起反应的百分数，用ε表示。

反应热：表示反应过程中，系统与外界交换的热量。

热效应：指反应过程中，系统不做有用功生成物的温度与反应物温度相同时，系统所吸收或放出的热量。

标准热效应：不同T 、P 下热效应不同，为比较定义化学标准态，25℃、1atm 下的热效应为标准热效应。

焓基准：化学热力学规定稳定单质在标准状态下的焓值为零。

,m f 251atm
(,)m T P
H T P H H =+∆℃，
熵基准：稳定单质及化合物在0K 时熵值为零。

00(,)(,)m m S T P S T P S
=+∆
离解度及其计算：指的是电解质达到平衡时，已解离的分子数和所有分子数之比。

平衡稳定的亥姆霍兹自由能函数判据和吉布斯函数判据：
等温等容只有体积为外参量的封闭系统，0G G <，或0,()0T P G G G ∆=-> ==> 1,()0T P G δ=同时
2,()0
T P G δ≥，
,()0
m T P G δ>。

亥姆霍兹自由能为严格极小的充足体系的稳定平衡态0
F F <，或
0,()0T V F F F ∆=-> ==>
1,()0T V F δ=同时
2,()0
T V F δ>。

化学反应过程的一般判据：
,m (
)(,,)T P B B B G
v rG A T P μεε∂==∆=-∂∑小于零为正向自动进行，等于零为平衡或可逆，大于零为逆向自
动进行。

化学平衡时反应物化学势与生成物化学势相等，此时反应物与生成物的浓度（或分压）之间必存在一定比例关系。

平衡常数及其计算：表示一定条件下化学反应平衡（限度）的特征物理量。

理想气体反应：
B
B B
v
μ=∑，平衡时
(,,)0
B B B
A T P v εμ=-=∑，
(,,)()ln B B e B P T P T RT P θ
θμεμ=+(P=A,B,C)，()ln ()B Y B B B B B P V T RT P θ
θ
μ-=∑∏，标准平衡常数
m ()()rG T RT
P T e
θ
θ
κ∆-
=。

理想溶液反应：
(,,)0
B
B
e B
V T P μ
ε=∑，
11(,,)(,)ln B
e B B
T P T P RT x μεμ=+
*m (,)ln B
V T B
B
G T P RT x ∆=-∏。

固/液与气反应：
(,)(
)B
V B B
P k T P P θ=∏。

定容热效应与定压热效应的关系：()()P V PR RE
Q Q H U PV PV -=∆-∆=-。

若参与反应的为理想气体，
则：
()P V PR RE Q Q n n RT
-=-。

标准生成焓：标准状态下由稳定单质每生成1mol 产物的反应热应称为产物的标准生成焓。

盖斯定律：当反应前后物质的种类和量给定时，化学反应的热效应与中间过程无关，只取决与反应过程的初始和终了过程。

二．论述题
1 简述最小熵产原理的内容。

体系处于非平衡态的稳态时，热力学力变化调整到使熵产生速率最小，此为最小熵产生原理。

平衡态是熵产生为零的状态，而稳态是熵产生最小的状态。

从某种意义上可以说，在非平衡态热力学中的稳态相当于
经典热力学中的平衡态。

最小熵产生原理的成立条件是，即体系的流-力关系处于线性范围，昂萨格倒易关系成立以及唯像系数不随时间变化。

2 线性不可逆过程热力学的基本假设和主要内容。

局域平衡假设：体系的整体是非平衡态的，但可以将其看成是由无数个局部平衡的子系统构成，此即为局部平衡假设。

即空间上，体系的局部微元在宏观上足够小可以用其中任一点的性质来代表该单元的性质；在微观上仍然包含大量粒子，能表达宏观统计的性质（如温度、压力、熵等）。

时间上，微元体经过极短的dt 时间即可达到平衡，且可用t+dt 时刻微元体系平衡的性质来代表t 时刻非平衡的性质，就是说，处于非平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学量来描述。

线性不可逆热力学主要内容：
1局域平衡假设，加入了非平衡态热力学函数，在平衡局域内应用经典热力学描述体系的状态
2多元系Gibbs 方程演变的熵产率方程提供选择热力学流和热力学力的依据，即
1
T n
i i
i J Y σ==∑
3唯象定律在近平衡态线性非平衡区建立了热力学流和热力学力之间的线性本构关系：Ji=LijXj
4居里定律反映体系物质空间的对称性对不可逆过程的影响，给出热力学流与热力学力之间的耦合原则，从而简化了唯象方程（因为不相耦合的流与力之间的唯像系数Lij=0）
5昂萨格倒易关系Lij=Lji 沟通互唯象系数间的联系，表明各个倒易的不可逆过程之间的互相影响呈现出对称性，据此建立起不可逆过程宏观特性参数间的联系。

3流动与传热过程的基本熵产计算公式。

流动与传热过程的熵产：t S S S S q x y z T
ρ∂∂∂∂∂∂∂∂r
&&&&&&&（+u +v +w ）=div()+SD+SC
其中流动过程熵产（若已知速度场及温度场）
2222222()()()()()()u u v w u v u w v w T x y z y x z x z y ⎧⎫⎡⎤∂∂∂∂∂∂∂∂∂=++++++++⎨⎬⎢⎥∂∂∂∂∂∂∂∂∂⎣⎦⎩⎭
&&&SD
传热过程熵产（已知温度场分布）2222
()()()k
T T T T x y z ⎡⎤∂∂∂=
++⎢⎥∂∂∂⎣⎦
&&&SC 4耗散结构的特点及其热力学解释。

1）不是任何涨落都能得到放大，只有适应系统动力学性质的那些涨落，才能得到系统中绝大多数微观客体的响应，从而波及整个系统，将系统推向新的有序结构形成的条件；开放系统；远离平衡态；涨落；正反馈；非线性抑制因素；（特点）
2）远离平衡态热力学：外界的影响强烈，它引起系统状态的变化，已不是简单的线性关系，有它自己特有的规律，这时有可能出现自组织现象。

3）非平衡的不稳定态在一个细小的扰动下，就可以引起系统状态的突变，使状态远离（b ）线沿着另外两个稳定的分差（c ）、（c1）发展，这成为分叉现象。

分叉现象表明，系统在临界点附近的微小变化（涨落）可以从根本上改变系统的性质，这叫做突变现象。

自组织总是通过某种突变过程来实现的。

c λ是我存在时伴随耗散结构现象的特征，系统处于不同状态，涨落的作用可以很不同。

C 点附近------微观客体协同作用------客观有序宏观状态（耗散结构）。

5 简述互唯象系数的物理含义。

1) 互唯象系数为正时，其物理意义是交叉干扰效应，是逆着共轭过程的梯度方向进行，表明交叉干
扰效应有利于单一可逆的共轭效应，此时共轭效应被强化了。

2) 当互唯象系数为负时，其物理意义是交叉干扰效应也是可以顺着梯度方向进行的，表明交叉干扰
效应不利于单一可逆的共轭效应，此时共轭效应被削弱了。

3) 举例来说，对传热、传质相互干扰的不可逆过程来说，浓度梯度引起的扩散热也可以从低温传向
高温而顺着温度梯度方向进行传递。

而温度梯度引起的热扩散可以从低浓度传向高浓度而顺着浓度梯度进行。

4) 交叉干扰效应到底逆着还是顺着被干扰与共轭效应的梯度进行，取决于外界条件。

5) 交叉(干扰)效应既可以加速不可逆过程的进行，也可以滞迟或延缓不可逆过程的进行 6. 实际气体的状态方程具有哪些特征
对比理想气体的状态方程g pv R T =
Van der Waals 方程
2RT a
p v b v
=
-- RK 方程 0.5
()RT a
p v b T v v b =
--+ Wilson 方程 ()
RT a
p v b v v b =
-
-+ PR 方程 ()()RT a
p v b v v b b v b =
-
-++- PT 方程 ()()
RT a
p v b v v b c v b =
-
-++- 实际气体状态方程考虑到了气体分子具有一定的体积，所以用分子可自由活动的空间-b ν来取
代理想气体状态方程中的体积v ，考虑到气体分子间的引力作用，气体对容器壁面所施加的压力要比理想气体的小，用内压力修正压力项。

7. 实际流体如何对压缩因子进行通用化关联
对多种流体的实验数据分析显示，接近各自的临界点时，所有流体都显示出相似的性质，因此产生了用相对于临界参数的对比值，代替压力、温度和比体积的绝对值，并用它们导出普遍适用的实际气体状态方程的想法。

实际流体的压缩因子是温度和压力的函数，在没有足够多的p-v-T 数据关联状态方程的条件下，可以用对比态原理估算压缩因子。

对比态原理：当用一组无量纲的对比参数表示流体性质时，所有流体具有同样的函数关系，它们的p-v-T 几何图形几乎重叠；
对于能满足同一对比状态方程式的同类物质，如果它们的对比参数r p 、r ν、r T 中有两个相
同，则第三个对比参数就一定相同，物质也就处于对应态中。

这一结论称为对应态定律（或对应态原理）。

服从对应态原理，并能满足同一对比状态方程的一类物质称为热力学上相似的物质，经验指出，方式临界压缩因子相近的气体，可看出彼此热相似。

如果用流体在临界点的性质为参照点，则对比态原理表示为：
(,)r r r r p T νν=
8. 昂色格（Onsager ）倒易定律的主要内容
在近离平衡态的不可逆过程中，只要对共扼的热力学流i J 和热力学力i X 作一满足熵产率
方程的适当选择，则联系流与力的唯象系数矩阵就是对称的，即有：
ij ji L L = (,1,2,,)i j n =L
昂色格倒易关系揭示：在一个复杂的有多种热力学力推动的不可逆过程中，一种力对它一种流的作用等于它一种力对该种流的反作用；
由同时发生的两个不可逆过程相互干扰引起的现象称为倒易现象，而昂色格定律告诉我们两个倒易现象之间存在着一种对称关系。

9. 统计热力学与经典热力学的异同点
研究对象相同：大量粒子构成的宏观平衡系统。

研究方法不同：
经典热力学：三大基本定律
统计热力学：粒子微观结构与运动、力学规律、统计方法等。

10. 粒子各种典型运动形式的能级及能级简并度
能级：粒子各运动形式的能量都是量子化的不连续的，就像台阶一样，称为能级。

能级简并度：某一能级有多个相互独立量子态与之对应，这种现象称为简并；某一能级所对应的不同量子态的数目称为该能级简并度（或统计权重），以g 表示。

1）三维平动子：在空间作平动的粒子即三维平动子(Translation) 。

根据量子理论，质量为m 的粒子在边长分别为a ，b ，c 的矩形箱中平动时，其能级公式为：
22
222228y x z t n n h n m a b c ε⎛⎫
=++ ⎪ ⎪⎝⎭
(,,1,2,)x y z n n n =L ()222223
8t x y z h n n n mV
ε=++ ()a b c == x n 、y n 、z n 称为平动量子数，确定粒子运动状态需要确定一组量子数，这组量子数就构成
一个量子状态(Quantum State)；
平动能与粒子的质量及活动空间V 有关； 普朗克常数h=6.626×10-34J·s ；
对于()2222
23
8t x y z h n n n mV ε=++
2）刚性转子(Rotation)：转动时保持形状和大小不变双原子分子可视为刚性转子。

量子理论得出刚性转子的能级公式：
22
(1)
8r h J J I
επ=+
(0,1,2,)J =L
转动惯量2
0I R μ=
折合质量12
012
,m m R m m μ
=+为分子平衡键长 J 为转动量子数，只能取 0、1、2、…，故转动能是量子化的（不连续）; 转动能级简并度：(21)r g J =+
3）一维谐振子：作一维简谐运动的粒子即一维谐振子（Vibration) ；
双原子分子中原子沿化学键方向的振动可近似为一 维简谐运动。

一维谐振子的能级公式：12v h ευν⎛⎫
=+ ⎪⎝⎭
(0,1,2,)υ=L 分子振动基频12k
νπ
μ
=
υ为振动量子数，只能取0、1、2、3……， 故振动能是量子化的（不连续）； 一维谐振子的振动能级是非简并的，1v g =；
4）电子和原子核运动：核运动相邻能级差更大，量子化效应更显著。

系统中各粒子的电子运动及原子核运动一般均处于基态，此两种情况通常只考虑基态能。

,0e g =常数 n,0g =常数
11. 特定宏观体系的微观状态数计算总体流程
首先, 对所研究的粒子以及由大量粒子组成的系统作如下相应的假设:
(1) 系统由N 个可区别的近独立的粒子所组成, 处在体积为V 和能量为E 的某个状态。

不同粒子可用坐标q 、动量P 的不同数值加以区别。

准经典统计法则认为,理想气体分子是不可区别的,各个分子既没有优先的位置, 也没有优先的速度, 就无法在q-P 图中定位。

然而, 晶体的粒子是可以区别的, 因为它们被强制地围绕着固定位置而振动, 所以可以根据粒子的位置把它与其余粒子区别开。

前已提出, 近独立粒子是粒子间相互作用力可以忽略、但仍会发生碰撞,所以系统的总能量将等于各个粒子的能量之和, 即
1122i i i
E N N N εεε=++=∑L
(2 ) 每个粒子的能量都由哈密顿函数确定, 所以能量是连续变化的。

这就为以积分代替求和创造了条件。

(3 ) 占据同一个能级i ε, 具有同一个微观态的粒子数可以不止一个, 而有Ni 个。

也就是说, 可用不同方式把所有粒子组合成不同能级, 但总能量为E 不变的各微观态的集合体。

这一条当然对受泡利原理限制的那些粒子系统并不适用。

泡利原理指明, 波函数是反对称的全同粒子系统, 例如电子系统不能有两个电子占据同一个量子态。

(4 ) 与固定的N 、E 和V 相关的一切可能的微观态都是等几率的, 或者说, 系统是孤立的, 但并未限定系统处在平衡状态还是非平衡状态, 系统中各个粒子总是在不断地热运动, 所以能量为1ε的粒子数1N 和能量为2ε的粒子数2N 等都将是可变的, 只是总能量E 和总粒子数N 保持不变, 即
1122i i i
E N N N const εεε=++==∑L
12i i
N N N N const =++==∑L
在给定的N, E 和V 下, 如果某瞬间有N1个粒子处在能量为1ε,简并度为1
g , N2 个粒子能
量为
2ε , 简并度为2g , ⋯⋯, Ni 个粒子能量为i ε, 简并度为i
g , 那么, 从N1 个粒子中任取一
个粒子其可选择微观态方式有
1g 种, 所以, N1 个可区别粒子选微观态方式有1
111
N g g g ⨯⨯=L
种, N2 个可区别粒子选微观态方式有2
222N g g g ⨯⨯=L 种, ⋯⋯ , Ni 个可区别粒子选微观态方
式有i N i i i g g g ⨯⨯=L 种。

N 个粒子同时可供选择微观态方式数就应是1212i
N N
N
i
i
g g g
⨯⨯=
∏L
虽然N1 个粒子的能量各为
1ε , N2 个粒子的能量各为 2ε, ⋯⋯ , 但因粒子是可识别的, 故可以采用不同的组合方式, 将N1 , N2 , ⋯ 重新组合。

如果总粒子数是N, 能级为 1ε,2ε, ⋯ 的粒子数分别是N1 , N2 , ⋯ ,将有
总组合数12!!
!!
i i
N N C N N N =
=
∏L ！ 按麦-玻统计法, 给定N 、E 和V 的宏观状态所可能实现的微观态总数MB Ω应是上面二式的乘积, 即
12
1212!!!!
i N i N N i
MB i i
g
N g g N N N N Ω=
⨯⨯=∏∏L
L
！
若认为粒子全同而不可分辨时, 采用准经典统计法, 给定N 、E 和V 的宏观状态所可实现的微观态总数Ω为：
1212
12!
!
i N N N i i
i i
g g g
N N N Ω=
⨯⨯=∏∏L ！
12. 微观状态数计算中，费米（Fermi ）子和玻色（Bose ）子各自的特点与步骤
玻色系统：粒子不可分辨；且处在一个个体量子态的粒子数不受限制； 一般说来, 如粒子数为i N , 第i 能级是i g 度简并的, 则将i N 个粒子放置在第i 能级上的
方式数是:
()()1!!1!i i i i N g N g +-- N 个粒子分布在所有能级上的方式数是用上式为代表的各项之积:
()(),1!!1!
i i B E i
i i N g N g +-Ω=-∏
通常()1i i N g +>>, 则上式可简化为
(),!!!
i i B E i
i i N g N g +Ω=∏
费米系统：粒子不可分辨；且一个个体量子态上最多能容纳一个粒子。

如果第i 能级的简并度是i g , 粒子数i N 分布在i g 个量子态上, 每个量子态最多容纳一个粒子
时, 尚有
()
i i g N -个量子态空着, 并且由于粒子全同, 放置方式数为
(1)(2)(1)!
!!()!
i i i i i i i i i i g g g g N g N N g N ---+=
-L N 个粒子分布在所有能级上的方式数是每个能级的方式数之积, 即
,!
!()!
i F D i
i i i g N g N Ω=-∏
三．推导题
1. 根据线性不可逆过程热力学的基本理论，合适的流与力，推导粘性流动、电流、导热及扩散过程的熵产率。

○
1、粘性系统过程熵产率：ds=des+dis 设系统绝热，则机械能经由粘性流动所转换成的热量均被工质自身吸收，des=0；dis=
w
T
熵产率1dS w i dt T t δδ⎛⎫=
⎪⎝⎭；
1T dS w T i V dt V t δσδ⎛⎫== ⎪⎝⎭ ○
2、电流过程熵产率： 1dS w i dt T t δδ⎛⎫= ⎪⎝⎭
，其中w t δδ=—IdE, 若导体处于稳态，电能消耗变为热量，散失于外界。

熵产率1dS w i dt T t
δδ⎛⎫
=
⎪
⎝⎭=-IdE T 体积熵产率：1IdE IdE 1dE dS i Ji V dt TV TFdx T dx σ⎛⎫=
=-=-=- ⎪
⎝⎭，（I Ji F =电流通量）；I dE
T F dx
σ=- ○3、导热过程熵产率：（纯导热，无物质交换，无对外做功，物质密度均匀）
Jq,x+T
x
∂∂dx Jq,x dx
取如图所示微元体，因热量流通；x ：dt 时间内，微元体内能增量t
u
ρ
∂∂dvdt ；。