桐油制取生物柴油的研究

桐油制取生物柴油的研究
玄伟东;张天顺;张汝坤
【摘要】研究在NaOH催化剂作用下,以桐油为原料,与甲醇经过酯交换反应制备生物柴油的工艺;通过分析催化剂用量、甲醇用量、反应温度且反应时间等条件对酯交换反应的影响,得到了桐油制备生物柴油的最佳工艺条件.在此反应条件下,脂肪酸甲酯(生物柴油)含量达到了86%,其主要性能指标符合我国生物柴油标准.
【期刊名称】《农机化研究》
【年(卷),期】2008(000)011
【总页数】3页(P204-206)
【关键词】桐油;酯交换;生物柴油;脂肪酸甲酯
【作者】玄伟东;张天顺;张汝坤
【作者单位】云南农业大学,工程技术学院,昆明,650201;云南农业大学,工程技术学院,昆明,650201;云南农业大学,工程技术学院,昆明,650201
【正文语种】中文
【中图分类】TK6
0 引言
目前，日趋枯竭的石油资源及其燃烧带来的环境污染问题严重影响着国家的能源安全和经济可持续发展，世界各国加快了对替代能源的研究步伐。

生物柴油以其优越的环保性和可再生性能备受各国青睐[1-6]。

世界各国都在根据本国国情，选择合
适的植物油积极发展和生产生物柴油，如美国选用大豆油、欧盟选用菜籽油、印度选用小桐子油、日本选用餐饮业废油。

本文将通过试验研究在NaOH催化作用下，以桐油为原料，与甲醇经过酯交换反应制备生物柴油的工艺技术。

桐油，又名桐油树、光桐、三平桐等，为大戟科油桐属落叶乔木，高达12m，是
我国特有的木本油料树种之一。

桐油籽的产油率高达40%，是一种优良的带干性
植物油，具有干燥快、密度小、光泽度好、附着力强、耐热、耐酸、耐碱、防腐、防锈和不导电等特性，用途广泛。

它是制造油漆、油墨的主要原料，大量用于建筑、机械、兵器、车船、渔具、电器的防水、防腐、防锈涂料，并可制作油布、油纸、肥皂、农药和医药用呕吐剂、杀虫剂等。

1 材料与方法
1.1 试验材料
市购桐油。

主要试验试剂有无水甲醇、磷酸、氢氧化钠等，均为分析纯。

1.2 试验原理和方法
本试验采用酯交换反应制取生物柴油，即通过甲醇将桐油中的脂肪酸甘油脂的甘油基取代下来，形成碳链较短的脂肪酸甲脂和甘油，以达到降低其黏度的目的，桐油脂肪酸的主要成分，如表1所示。

表1 桐油的主要成分及其含量桐油脂肪酸的组成脂肪酸的含量/%α-桐酸80.99亚油酸7.43油酸5.20棕榈酸2.66硬脂酸2.22亚麻酸0.99花生二丙酸0.42花生酸0.14
其反应原理如下式
C3H5(RCOO)3+3CH3OH=3RCOOCH3+C3H5(OH)3
首先取一定量的桐油置于500mL的烧瓶中，水浴加热到60℃然后加入按比例配
制好的氢氧化钠甲醇溶液，开动搅拌器，并开始计时；待反应完全结束后，将反应产物在室温中静置分层，上层为生物柴油与甲醇的混合物，下层为甘油与未反应的
脂肪酸甘油酯的混合物；收集上层淡黄色液体，加入磷酸滴定至中性，加入60℃
的清水洗涤3～4次，静置分层后除去下层的水相，将上层淡黄色液体在常压下进行蒸馏，以除去甲醇和水分；待蒸馏结束后，过滤除去杂质，即得淡黄色的澄清液体生物柴油。

1.3 生物柴油的测定方法
由制备生物柴油的化学反应方程式可知，参加反应的甘油三酸酯的分子量与反应后制取的生物柴油的分子量基本上一致。

因此，可以近似认为反应制取的生物柴油的质量等于参加反应的甘油三酸酯的质量。

其产量的计算公式为
生物柴油的产量
2 试验结果与分析
2.1 催化剂NaOH用量对转化率的影响
在反应温度为60℃、甲醇量为桐油质量的50%、搅拌速度一定的条件下，图1展示了催化剂用量分别为油重的0.5%、0.75%、1.0%、1.25%时，甲酯含量随反应时间的变化趋势。

在催化剂用量为0.5%、0.75%的情况下，甲酯含量随反应时间
的增加而增加，其原因是催化剂NaOH的一部分被桐油中含有的游离脂肪酸中和，而剩余的另一部分作为催化剂，致使催化剂NaOH用量不足。

当催化剂用量为
1.0%时，40min之内，甲酯含量达到了86%，而反应到50min，甲酯含量反而
降低，有粘状物生成，说明超过40min后甲酯与NaOH皂化反应开始发生。

继续增加催化剂用量，如1.25%时，甲酯含量反而会有所减少，说明当催化剂NaOH
用量超过1.0%时，多余的NaOH与甲酯在反应过中发生了副反应，即
C3H5(RCOO)3+3NaOH=3RCOONa+C3H5(OH)3
此时有大量的脂肪酸钠生成，致使反应物中有大量凝胶状物，转化率大大下降。

因此，在保证达到最佳催化效果的同时，将碱性催化剂的用量降到最低，在本试验的研究催化剂的最佳用量为1.0%。

图1 催化剂NaOH用量对转化率的影响
2.2 甲醇用量对转化率的影响
在反应温度为60℃、催化剂用量为1.0%、搅拌速度一定的条件下，随甲醇用量
的不同，甲酯含量随反应时间变化的趋势，如图2所示。

在前40min，甲酯含量
随反应时间的增加而增加；当甲醇用量为桐油质量的40%时，反应速度慢且反应
不完全，造成脂肪酸的酯化率过低。

其原因是甲醇的用量较少，在开始反应时反应物浓度高，产物浓度低，随着反应过程的进行，反应物的浓度降低和产物的浓度增加，降低了反应速度和反应不完全。

当甲醇用量为桐油质量的45%和50%时，脂肪酸甲酯的转化率分别达到81%和86%，而甲醇用量为桐油质量的55%时，脂肪酸甲酯的转化率与甲醇用量为50%时的差别不大。

实验表明，甲醇用量的增加能
够加快反应速度，但甲醇用量太大，不仅会使部分甲醇溶解在甘油中，造成甲醇浪费和甘油的分离困难，还增加了甲醇在反应过程中的挥发和甲醇的回收费用。

因此，本试验综合考虑，甲醇用量为桐油质量的50%为最佳。

图2 甲醇用量对转化率的影响
2.3 反应温度对转化率的影响
图3所示在催化剂用量为1.0%、甲醇的用量为桐油质量的50%、搅拌速度一定的条件下，不同温度对转化率的影响。

在前40min，40～60℃时，随着温度的升高，甲酯的转化率随之增加。

其原因是随着温度的升高，使甲醇分子与桐油分子接触的机会增加，使得酯交换反应速度加快，甲酯的转化率升高。

在60～65℃时甲酯的转化率增加不明显。

这可能是因为，在其它条件相同的情况下，温度相差不大所致。

但当温度超过65℃时甲酯的转化率反而降低，这可能是因为温度超过甲醇的沸点
以后，造成大量甲醇挥发至气相中，液相中甲醇浓度降低，从而使转化率下降。

因此，本实验选用的最佳温度为60℃。

图3 反应温度对转化率的影响
3 结论
1) 桐油制备生物柴油，在常温常压下就可以进行，其最佳反应条件：甲醇用量为桐油质量的50%、催化剂用量为1.0%(油重)、反应温度为60℃、反应时间为30～40min。

2) 催化剂的用量对转化率的影响较大。

3) 本试验制取的生物柴油的各项性能指标符合国家生物柴油标准，可与石化柴油
按照任意比例混合使用。

4)以桐油制取生物柴油，不仅可以缓解能源紧张，增加当地农民收入，还可以改善生态环境。

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