82反应历程和近似处理方法.
近似方法——精选推荐
程。
2 近似方法 大多数复杂反应，特别是气相反应中出现自由原子，自由基或激发态分子都是反应性非常强的物种。
一般由分子分裂产生自由原子或自由基的反应活化能都在几百千焦，而自由基、自由原子进一步反应的活化能都很低或接近于零，最大也不过几十千焦，这种情况下自由原子、自由基的消耗速率常常是生成速率的上亿倍。
对涉及这样一些活泼中间物的动力学过程，处理时常采用稳态近似。
该方法的要点是：在反应过程中有多少个高活性中间物种，根据稳态近似就可以有多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。
解这些代数方程可求出中间物种的稳态近似浓度表达式，将其代入总反应速率的表达式中，使这些中间物种的浓度项不出现在最终的速率方程中。
〖例8—1〗 设反应 A 2 + BC == AB + AC 按下面历程进行：A 2−→−1k 2A A + BC−→−2k B + AC B + A 2−→−3k AB + A 2A −→−4k A 2 试推导该反应的速率方程。
对自由原子A 和B 可应用稳态近似（下标ss 表示处于稳态）。
解：按稳态近似 0A][2]B][A [A][BC][]A [2d d[A]2423221ss ≈-+-=k k k k t0]B ][A [A ][B C ][d d [B ]232ss ≈-=k k t解方程组求出 212141ss ]A [A][⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=k k , BC][]A [B][212214132ss -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=k k k k 则反应速率 r =]B][A [d d[AB]23k t =BC][]A [21221412⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=k k k 上面的例子充分表明了使用稳态近似方法处理反应历程问题的优越性。
对于封闭体系，由于反应物不断消耗得不到补充而产物又不断积累，要维持中间产物浓度不随时间而变，严格说是不可能的，因此稳态处理法只是一种近似的方法。
三 平衡假定(equilibrium hypothesis)对于包含对峙反应的连续过程，如A +B I P k 1k -1k 2对由反应物A+B 生成最终产物P 的连续过程而言，当k 1 >> k 2时步骤I −→−2k P 是该连续反应的速率控制步骤，（关于连续反应存在速率控制步骤时的动力学处理，在前面已经讨论过）如果还有k –1>>k 2 ，即生成中间产物I 和它分解回反应物这两个基元反应比由它生成最终产物P 的过程要容易进行得多，在这种情况下反应物与中间产物的浓度很接近于平衡浓度。
化学反应过程与机制
化学反应过程与机制化学反应是物质之间发生变化的过程，这一过程涉及原子、分子之间的相互作用和转化。
了解化学反应的过程和机制对于研究和应用化学具有重要意义。
本文将介绍化学反应的一般过程和常见反应机制。
一、化学反应的一般过程化学反应的一般过程可以分为四个步骤：起始物质的离子化或解离、反应物的再组合、生成物的组合和化合物的形成。
具体过程如下：1. 起始物质的离子化或解离：当反应开始时，起始物质经过外界条件的刺激，如温度的升高、光的照射或电的作用等，产生离子化或解离，即分解成离子形式。
2. 反应物的再组合：离子化或解离的起始物质中的离子重新组合，形成不同的反应物。
3. 生成物的组合：再组合的反应物之间发生相互作用，产生新的化合物或反应物。
4. 化合物的形成：新的化合物在反应过程中得到形成，反应完成。
此时，反应物减少或消失，生成物增加或形成。
二、常见反应机制1. 双替代反应机制双替代反应是一种常见的化学反应类型，其中两种离子或分子通过交换它们的离子或分子实现反应。
这种反应机制有两种类型：亲核取代和电子取代。
- 亲核取代：亲核物质攻击反应物中的正离子中心，将其替代出来。
常见的亲核取代反应有酯水解反应和烷基卤素的取代反应。
- 电子取代：电子物质以电子对的形式与反应物中的正离子中心相结合，将其替代出来。
常见的电子取代反应有烯烃的加成反应和芳香化合物的亲电取代反应。
2. 消旋反应机制消旋反应是指立体异构体在反应中失去其手性，形成无手性或对映体比例发生变化的过程。
这种反应机制有两种类型：消旋和动态消旋。
- 消旋：立体异构体在反应中失去其手性，生成无手性产物。
常见的消旋反应有消旋光学异构体的消旋反应和消旋酸的消旋反应。
- 动态消旋：立体异构体在反应中形成新的手性中心，产生对映体比例的变化。
常见的动态消旋反应有羟酮互变异构和醛糖酸互变异构。
3. 氧化还原反应机制氧化还原反应是指物质中的电子转移导致氧化态和还原态之间的转换。
复杂反应机理的近似方法
复杂反应机理的近似方法对于复杂的连续反应，要从数学上严格要求许多联立微分方程，从而求出反应过程中出现的各物质浓度与实践t的关系十分困难。
所以在动力学中也长采用一些近似方法，常用的方法有速率控制步骤法（速控步近似法），平衡态近似法和稳态近似法。
平衡态近似法可以认为是速控步近似法的特殊情况，对于它们二者，我们在这里分开论述。
1.速率控制步骤速率控制步骤，又称为限速步骤，简称速控步，由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。
当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤。
就如同木桶效应，反应的总速率由这个最慢的速率控制。
例如：+ → + 这个化学反应可以细分为两个步骤：1+ → + (较慢)2+ → + (较快)反应第二部分需用到反应速率较慢的第一部分所生成的，因此整个化学反应的速率均被第一部分所限制，我们就知道第一部分就是整个反应的速率控制步骤。
另一个常见例子是在有机化学的亲核取代反应中，以S N1反应中生成碳正离子这中间体的步骤中，离去基团离开碳键的过程，就是速率控制步骤。
当一个化学反应的速率控制步骤被确认后，就可以有效率地加入相应的催化剂，以改善整个反应速率。
2.平衡态近似法平衡态近似法与速控步相似，是速控步近似法的特殊应用。
其主要应用于含对峙反应的连续反应，如果在对峙反应后存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。
由于速控步反应很慢，可以假定快速平衡不受其影响，对峙反应的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数K 及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡态近似。
例： -+⇔11A B C k k →2C D k 若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反应速率应近似视为相等：1A B 1C k c c k c -= C C A Bc K c c = D 2Cd d c k c t = D 12C 2A B A B 1d d c k k K k c c c c t k -== 令 121/k k k k -= 所以 D A B d d c kc c t= 平衡态近似法的应用要注意反应中要存在一个快速平衡的对峙反应，并且在这个快速平衡的对峙反应之后有一个速率控制步骤，即决速步。
化学反应的反应路径与过程解析
化学反应的反应路径与过程解析化学反应是物质之间发生变化的过程，能够产生新的物质。
在化学反应中，反应物经过一系列的反应步骤，最终转化为产物。
理解化学反应的反应路径与过程对于深入了解反应机理、优化反应条件以及控制反应过程具有重要意义。
本文将从反应路径与过程的角度对化学反应进行解析。
一、反应的基本概念在化学反应中，反应物通过相互作用，分子键的断裂和形成，原子的重新组合，最终转化为产物。
反应路径是描述反应发生过程的先后顺序和机理，可以通过实验数据和理论推导进行探究。
反应过程包括反应速率、平衡态等，用于描述反应物到产物的变化。
二、化学反应的分类化学反应可以根据反应物和产物之间的物质状态、反应类型和反应条件等进行分类。
常见的化学反应类型有氧化还原反应、酸碱中和反应、置换反应、水解反应等。
具体反应步骤和机理因反应类型而异。
三、反应速率与速率常数反应速率是描述反应物质转化速度的指标，通常用反应物消失速度或产物生成速度表示。
速率常数是描述化学反应速率与浓度之间关系的常量，通过实验测定得出。
反应速率与反应路径以及反应条件有密切关系。
四、反应过程的热力学和动力学热力学研究反应过程中发生的能量变化和产热或吸热等热力学性质。
动力学研究反应速率与反应物浓度、反应温度等条件之间的关系。
热力学和动力学分析可以帮助了解反应的趋势以及掌握反应的速率和平衡状态。
五、反应路径的探究方法确定反应路径的途径包括实验方法和理论推导。
实验方法包括初始反应速率法、差速法、初始速率法等，通过实验测定反应速率与浓度关系来推断反应步骤。
理论推导则是基于反应物和产物之间的化学键和键级变化，通过化学原理和计算模拟来推断反应的机理和路径。
六、其他影响反应的因素除了反应物的性质和反应条件外，其他因素也可能影响反应过程。
例如，催化剂可以加速反应速率而不参与反应的化学方程式，反应物的浓度、温度和压力等也对反应路径和反应过程产生重要影响。
七、应用及前景了解反应路径和过程的探究方法有助于开展更加高效的催化剂设计和优化反应条件，提高反应产率和选择性。
(整理)复杂反应动力学.
复杂反应动力学第七章讨论的只是简单反应的动力学规律。
然而实际的化学反应并不都是一步完成的基元反应，大多数的化学反应是经过若干步才完成的。
由若干个基元步骤组成的化学反应称为复杂反应。
由这些基元反应组合便构成反应所经过的途径，在动力学上称之为反应机理（历程）。
既然复杂反应（总包反应）是由数个基元反应按一定次序组合而成，故本章将在基元反应动力学的基本规律的基础上讨论复杂反应的动力学特征。
显然，这两者之间存在必然的密切联系。
讨论这种联系必须遵守“基元反应独立共存原理”，即某一基元反应的速率常数及其动力学规律，不因是否同时存在其它基元反应而有所改变。
这就是说，在复杂反应中的各个基元反应独立进行，互不影响。
例如：（1）A+B C+D，k1,n1=2（2）D+E P，k2,n2=2(3) P R，k3,n3=1此三个基元反应构成A与B及E反应生成R的复杂反应，其中各个基元反应都是独立进行的。
若同一基元反应处于不同的复杂反应之中，其动力学特征是否发生改变？答案是否定的，其特征并不改变。
究其原因是其它反应的进行，只能影响该基元反应中各参与物的浓度，而浓度的改变只能影响其反应速率并不能改变速率常数，反应分子数及反应级数。
最简单的复杂反应，是只由涉及同一物种物的两个基元反应组成，也称典型复杂反应。
更为复杂的复杂反应则是若干个典型复杂反应组合而成，其动力学规律应源于典型复杂反应，故先讨论之。
§8.1典型复杂反应对于同一物种的两个基元反应，按组合方式（连接次序与形式）不同可分为三种：对峙反应，平行反应和连续反应等基本类型。
1.1 parallel reaction由相同的反应物在相同条件下同时同向（“四同”：同反应物同条件，同时同向）进行若干个不同的基元反应，便构成平行反应亦称同时反应（simultaneous side reaction）。
这些基元反应互相独立，但互为依存条件，因缺少对方便不是骈（pián）枝反应。
动力学2
r kCH 2 CI 2
I2
k1 k 1
k2
2I
(快速达平衡)
(慢)
2 I
H 2 2I 2HI
r r2 k2CH 2 C
r k1CI 2 1
2 I
----- （1）
k1 C CI 2 k1
--- （2）
r1 k1C
2 I
2 I
将（2）式代入（1）式得
k1CI 2 k1C
程，使问题简化而不致引入较大误差。
2. 速控步、平衡假设、稳定态近似都是动力学中近 似处理问题的方法，要注意使用条件。 3. 严格讲，稳定态近似只有在敞开体系中才可能有真 正的稳态，此时可通过不断添加反应物和移走产物
来达到使中间产物的浓度稳定不变。
例
A2 + B2 → 2AB 的反应机理如下： k1 A2 2A 快速达平衡 k-1 2A + B2
H 2 I 2 2HI
反应历程
I2
k1 k 1
2I
k2
(快速达平衡) (慢)
H 2 2I 2HI
r r2 k2CH 2 C
2 I
2. 平衡假设
适用条件: 有慢反应(即速控步骤), 慢反应之前的
反应很快.且快速达到平衡
例气相反应
H 2 I 2 2HI
由实验确定的速率方程为
Ea = 91.89 kJ· -1 mol
例题：设有物质A 与相同摩尔数的物质B 等体积混合，发生 A + B → D 的反应，反应到1000S 时，A 已消耗一半；反应到 2000S 时，A剩下的占原有的百分数为多少？假定
（１）对A是一级反应，对B是零级反应；
6.9近似处理
——简化了速率方程
返回
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一．复杂反应的近似处
2．平衡近似法（平衡假设）
d[P] = k 3k1 [A][C] = k[A][C]
dt k 2
——简化了速率方程
表观活化能与基元反应活化能的关系
若 k = k1k 3
k2
− Ea
Ae RT
=
− Ea,1
A1e RT
− Ea,3
快速平衡 速控步
Cr5+ + Ce4+ k4 Cr6+ + Ce3+
快反应
2． 链反应 Cl2 + H2 = 2HCl的反应历程为如下，
求生成HCl的速率方程及表观活化能。
Cl2 + hv Cl • + H2 H• + Cl2 2Cl • + M
k1 k2 k3 k4
2Cl • HCl + H • HCl + Cl • Cl2 + M
2k 3k 2 =
k k
1 5
[H 2
][Br2
1
]2
[Br2
]
=
1
k[H2 ][Br2 ]2
k 3[Br2 ] + k 4[HBr]
1 + k'[HBr]
k = 2k 2
k1 k5
[Br2 ]
E
=
E2
+
1 2
(E1
−
E5
)
=170
kJ/mol
k'= k 4 k3
返回
E' = E4 – E3 = 0
⋅ A 3e RT
§10.2复合反应近似处理方法前节讨论的典型复合反应是几种最简单的
§10.2 复合反应近似处理方法前节讨论的典型复合反应是几种最简单的复合反应类型。
对峙反应中除正、逆向都是一级反应的1-1级外，还有1-2级、2-1级、2-2级等，平行反应和连串反应中也有多级数的反应，此外，很多复合反应往往同时包含对峙反应、平行反应或连串反应等。
对于这些复杂的复合反应，如果试图通过严格求解微分方程从而找出各物质的浓度随时间的变化关系，往往十分困难，有时甚至是难以办到的。
为此，化学动力学中经常采用一些近似方法来处理这些复杂的复合反应。
前节提到的“速率控制步骤”就是一种近似处理方法。
此外，常用的近似方法还有稳态近似法和平衡态近似法。
(1) 稳态近似法以最简单的连串反应为例：AC k 1k 2所谓稳态，严格而论，应该是A 、B 、C 的浓度均不随时间而变化的状态。
显然，这只有在不断引入A 移走C 的开放流动系统中方可能实现。
对于封闭的反应系统，A 和C 都不可能达到稳态，除非反应实际上没有进行。
但是，反应进行一段时间后，中间产物B 有可能达到近似的稳态，即物质B 的生成速率和消耗速率相差甚微，[B]随时间的变化几乎可以忽略不计。
即12[B][A][B]0d k k dt=-≈ 由此可以比较方便地求出物质B 达到稳态时的浓度：1ss 2[B][A]kk = （10.17）[B]ss 表示物质B 的稳态浓度。
将1[A]e k t a -=，即(10.15a)式代入上式，则11ss 2[B]e k t ka k -= （10.18）前节通过严格求解微分方程，得到[B]的表示式即(10.15b)式为121()121[B]e [1e ]k t k k t k a k k ---=--不难看出，当k 2>>k 1时，该式即可化简为(10.18)式的形式。
假设中间产物的生成速率和消耗速率近似相等的处理方法称为“稳态近似法”。
对于不同的反应机理，稳态近似法的适用条件是不同的。
通常，当中间产物非常活泼并因而以极小浓度存在时，运用稳态近似法是适宜的。
化学初中常见化学反应方程式解析与解题技巧
化学初中常见化学反应方程式解析与解题技巧化学反应方程式是化学领域中的重要概念，用以表示化学反应的物质转化关系。
在初中阶段学习化学，常见的化学反应方程式有一些特点和规律，掌握解析和解题技巧能够帮助我们更好地理解和应用化学知识。
本文将介绍常见化学反应方程式的解析思路以及解题技巧。
一、解析常见化学反应方程式的思路解析化学反应方程式的过程需要我们准确理解反应物、生成物以及反应条件。
以下是解析常见化学反应方程式的思路：1. 观察反应物和生成物：仔细观察反应物和生成物的化学式及组成物质，包括元素符号和物质的状态（例如固体、液体、气体、水溶液）。
2. 确定反应类型：根据反应物和生成物的化学式，确定该化学反应是否为氧化还原反应、酸碱中和反应、置换反应等。
根据反应的类型，我们可以预测化学反应的特点和产物。
3. 平衡反应方程式：在化学反应中，质量守恒定律和电量守恒定律成立。
通过平衡反应方程式，我们可以了解反应物和生成物之间的物质转化关系。
在平衡反应方程式时，需要注意反应物和生成物的个数及反应物与生成物的物质量之间的比例关系。
可以使用系数法或代数法进行平衡。
4. 考虑反应条件：了解反应条件对反应方程式的影响。
例如，温度、压力、催化剂等对反应速率和反应均衡的影响。
在解析反应方程式时，需要观察反应条件对反应产物的选择和反应速率的影响。
二、常见化学反应方程式解题技巧除了解析化学反应方程式的思路，掌握一些解题技巧也能够帮助我们更好地理解和应用化学反应方程式。
以下是一些常见的解题技巧：1. 根据已知条件找出关键信息：在解题时，根据已知条件找出关键信息，例如反应物的物质量、生成物的物质量、反应物的物质摩尔数等。
这些关键信息有助于我们构建化学反应方程式。
2. 利用摩尔比较计算生成物的物质量：通过已知反应物的物质量和反应物的物质摩尔数，可以计算生成物的物质量。
根据摩尔比关系，我们可以将已知物质量转化为目标物质量。
3. 利用反应类型判断反应类型：通过已知反应物和生成物的化学式，判断该化学反应是属于氧化还原反应、酸碱中和反应、置换反应等。
有机化学反应历程怎么写
有机化学反应历程怎么写
有机化学反应历程如下：
1、合成反应：主要是将两种或两种以上的有机物经过适当的反应条件，通过重组原子、分子结构，在原子、分子结合能的作用下，产生新的
化合物的反应。
2、有机氧化反应：有机物在氧化剂的作用下，经过氧化作用，生成
有机物的氧化物，是有机化学中最重要的反应之一。
3、改性反应：是将一种有机物，通过化学反应，用合适的试剂或添
加剂去改变其结构和性质，使其具有一定的新特性，以达到用途的反应。
4、加成反应：是指两种有机物在活性催化剂的作用下，共同参加反应，在分子结构上进行碳-碳键的形成，生成更具有官能团的更复杂的化
合物的反应。
5、取代反应：通过改变原有的原子或分子结构形成新的物质的反应，取代反应是有机物的合成中常见也重要的反应方式。
6、肝素反应：也叫分子内氯代加成反应，它是一种特殊的取代反应，其原理是通过格氏试剂将原有物质的氯原子取代掉，从而形成新的有机物
的反应。
化学反应中的过程步骤分析
化学反应中的过程步骤分析化学反应是物质发生变化的过程，它由一系列步骤组成。
了解化学反应中的过程步骤对于理解反应机理、优化反应条件以及控制反应结果具有重要意义。
本文将分析化学反应的典型过程步骤，并探讨其在实际应用中的重要性。
1. 反应物的结构与性质分析在化学反应之前，我们需要了解反应物的结构和性质。
这包括反应物的化学式、结构式、分子量等方面的信息。
通过分析反应物的结构与性质，我们可以预测反应类型以及可能发生的反应路径。
例如，若反应物为碱和酸的化合物，我们可以预测可能会发生酸碱中和反应。
2. 反应条件的确定化学反应需要一定的条件才能进行，例如适当的温度、压力、反应物浓度等。
在确定反应条件时，我们需要考虑反应物的稳定性、反应速率以及产物的选择性等因素。
合理的反应条件可以提高反应的效率和选择性，并避免不必要的副反应的发生。
3. 触发反应的能量化学反应中，反应物需要克服一定的能垒才能进入反应过渡态，并形成产物。
这个能垒可以由外部提供的能量或反应物本身的能量激发。
例如，在光化学反应中，光能可以作为反应的驱动力，促使反应物发生化学变化。
了解反应的能量要求有助于我们理解反应机理以及调控反应速率。
4. 化学反应的机理化学反应具有一定的机理，即反应物发生变化的具体过程。
通过实验观察、理论计算以及分析数据，我们可以揭示反应的机理。
例如，酸碱中和反应中，酸中的氢离子与碱中的氢氧根离子结合，形成水和盐。
了解反应机理可以帮助我们优化反应条件、选择催化剂以及设计新的反应路线。
5. 反应速率的调控化学反应的速率是指单位时间内反应物消耗或产物生成的量。
了解反应的速率规律并调控反应速率对于实现快速、高效的化学合成非常重要。
可以通过增加反应物浓度、调节温度、使用催化剂等手段来提高反应速率。
此外，我们还可以利用反应动力学原理来优化反应条件，使反应更加经济和环保。
6. 反应产物的鉴定与分离化学反应完成后，我们需要对反应产物进行鉴定和分离。
近似处理方法
复杂反应的速率方程组 一般是一个非线性的常 微分方程组。
求其精确解，在数学处 理上是非常困难的！
近似处理 ！
某组分浓度随时间的变化率＝Σ（与其有关的反应速率×相应的计量系数）
第4节 近似处理方法
近似处理方法
一 二
速率决定步骤 稳态近似
三 平衡假设 四 推测反应历程
一
速率决定步骤
顾名思义，速率决定步骤是指决定整个反应速率的步骤。 该步的速率基本上等于整个反应的速率， 简称决速步、速决步或速控步。
二 稳态近似
例：反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的历程为：
k1 Cl 2 2Cl k2 Cl H2 HCl H k4 2Cl Cl 2
k3 Cl 2 H HCl Cl
试用稳态近似推导该反应的速率方程。 解：
r dH 2 d[Cl 2 ] r k1[Cl 2 ] k3[H][ Cl 2 ] k 4 [Cl] 2 k 2 [Cl][ H 2 ] dt dt d[HCl ] 1 r k 2 [Cl][H 2 ] k3[H][Cl 2 ] 2dt 2
k1 k2 k3 k4
d[HCl ] k 2 [Cl][H 2 ] k3[H][Cl 2 ] dt
dH k 2 [Cl][ H 2 ] k3[H][ Cl 2 ] dt
d[Cl] 2k1[Cl 2 ] k 2 [Cl][ H 2 ] k3 [H][ Cl 2 ] 2k 4 [Cl] 2 dt
k 1
2，放热 H 2 2I k 2HI（慢反应） (2)
k1
试问：该历程合理吗？ 解答： 1 d[HI ]
r 2 dt
k 2 [H 2 ][ I]2
拟定反应历程的一般方法
P
k 1
如何确定中间产物浓度 [C] =？
用稳态法还是平衡假设，有两种选择。考 虑两种情况：
1）若 k1 k2 ，则反应 (1) 的平衡不受反应
(2) 影响；再有 k1 k1，则反应 (1) 为快
速平衡。可用平衡假设：
[C] k1 [A] k 1
r k1k 2 [A] （快速平衡）
25
3）（不是所有碰撞都发生反应）只有当沿碰撞分子中 心联线方向的相对平动能超过某一阈能 Ec 时，才 能发生反应；(产生原因）
4）反应过程中分子速率维持 Maxwell-Boltzmann 平 衡分布。
无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效碰撞频率，由无效 碰撞之间进行的能量再分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。
]
根据假设的反应历程，估计表观活化能：
Ea = ½ ( E1 + E3 + E4 E5 ) = ½ ( 351.5 +167 + 29.3 0 ) = 274 kJ/mol
此值与实验测得的活化能 284.5 kJ/mol 相当 接近。
14
链开始：C2H6 k1 2CH3 351.5（吸热）
k1
: ( k1k 3k 4 )1/2 k5
~
exp{
E1
E5 E3 2RT
E4 } ~
105
即括号中第一项可忽略：
r
(
k1k 3k k5
4
)1/
2
[C2 H 6
]
k[C2H6
]
一级反应，与实验结果符合。
13
r
(
k1k 3k 4 k5
复合反应速率的近似处理法
复合反应速率的近似处理法1. 引言在化学反应中，反应速率是描述化学反应进行快慢的重要指标。
对于简单反应，可以通过实验测量得到准确的速率常数。
然而，在某些情况下，化学反应可能是复合反应，即多个分子参与到反应中，导致反应过程复杂。
对于复合反应的速率常数的计算往往比较困难。
为了解决这个问题，科学家们提出了一系列近似处理法，用于估计复合反应的速率常数。
本文将介绍几种常见的复合反应速率的近似处理方法，并讨论它们的适用范围和原理。
2. 反应级数法2.1 原理在复合反应中，多个分子参与到反应中形成中间体或过渡态，然后再发生进一步的转化。
根据这种转化过程中物质的消耗情况，可以将复合反应分解为一系列简单的元素步骤。
每个元素步骤都有一个特定的速率常数。
2.2 近似处理方法根据元素步骤理论，可以将复合反应速率常数近似地表示为各个元素步骤速率常数的乘积。
具体地，假设复合反应可以分解为n个元素步骤，其中第i个元素步骤的速率常数为ki，则复合反应的速率常数k可以表示为：k = k1 * k2 * … * kn这种方法适用于复合反应中各个元素步骤之间没有相互影响的情况。
3. 等效反应法3.1 原理在某些情况下，复合反应中的某些步骤可能非常快，而其他步骤相对较慢。
对于这种情况，可以假设快速步骤已经达到了平衡，并且平衡态下快速步骤的速率与整体反应速率相等。
3.2 近似处理方法根据等效反应法，可以将复合反应近似为一个等效的简单反应。
具体地，假设快速平衡步骤的速率常数为keq，并且整体反应速率与快速平衡步骤的速率相等，则复合反应的速率常数k可以表示为：k = keq * kf其中kf是整体反应中除了快速平衡步骤外的慢步骤的速率常数。
这种方法适用于复合反应中存在明显的快速平衡步骤的情况。
4. 连锁反应法4.1 原理在某些复合反应中，反应过程可以分为多个连锁反应步骤。
每个连锁反应步骤都有一个特定的速率常数。
其中一个连锁反应步骤是决定整体反应速率的限速步骤。
复合反应速率的近似处理法
复合反应速率的近似处理法引言：在化学反应中，反应速率是指反应物转化为产物的速度。
对于复合反应，即多个反应物生成多个产物的反应，其速率的计算相对复杂。
本文将介绍一种常用的近似处理法，用于简化复合反应速率的计算过程。
一、复合反应速率的定义复合反应速率是指多个反应物生成多个产物的速率。
一般情况下，复合反应速率可以用化学动力学方程来描述。
例如，对于一个由A、B两个反应物生成C、D两个产物的反应，其速率可以表示为：r = k[A][B]，其中k为反应速率常数，[A]和[B]分别为反应物A和B的浓度。
二、复合反应速率的近似处理法对于复合反应，如果反应物的浓度变化较小，可以采用近似处理法来简化速率的计算。
近似处理法主要分为两种情况：平衡条件下的近似处理和非平衡条件下的近似处理。
1. 平衡条件下的近似处理在平衡条件下，反应物的浓度相对稳定，可以假设反应速率与反应物浓度的乘积保持不变。
这意味着，如果反应物A的浓度增加了n 倍，那么反应速率也应该增加n倍。
类似地，如果反应物B的浓度增加了m倍，反应速率也应该增加m倍。
因此，可以将速率方程简化为：r = k'[A]^n[B]^m，其中k'为新的反应速率常数。
2. 非平衡条件下的近似处理在非平衡条件下，反应物的浓度发生较大变化，无法简单地假设速率与浓度的乘积保持不变。
此时，可以采用微分近似处理法。
首先，选取一个浓度作为参考浓度，通常选择浓度较大的一个反应物。
然后，将其他反应物的浓度代入速率方程，进行近似计算。
这样可以得到一个简化的速率方程，只包含参考浓度的项。
最后，通过实验测定参考浓度的变化，可以进一步计算出复合反应速率。
三、应用举例为了更好地理解复合反应速率的近似处理法，我们以一个具体的反应为例进行说明。
考虑以下反应：2A + B → C + 2D。
假设反应速率与[A]、[B]的平方根成正比，即r = k√[A][B]。
根据平衡条件的近似处理方法，我们可以简化速率方程为：r = k'[A][B]，其中k'为新的反应速率常数。
化学反应速率与浓度变化的实验方法及实验数据处理
化学反应速率与浓度变化的实验方法及实验数据处理引言：化学反应速率是指化学反应中物质浓度变化的快慢程度。
研究化学反应速率对于深入理解化学反应动力学以及应用领域如催化剂设计等具有重要意义。
本文将介绍化学反应速率与浓度变化的实验方法以及实验数据处理的相关技巧和原理。
一、实验方法1. 准备实验设备和试剂根据所研究的具体化学反应，准备好相应的实验设备和试剂。
常用的实验设备有容量瓶、比色皿、分光光度计等。
试剂需保证纯度和浓度的准确性。
2. 制备不同浓度的反应物溶液根据实验目的和化学反应方程式，准备一系列不同浓度的反应物溶液。
可以通过稀释原始溶液或者按照所需浓度直接配制。
3. 控制反应条件在进行化学反应实验时，需要注意控制反应条件。
温度、pH值、溶液浓度等因素均可能对反应速率产生影响，因此需要通过恒温水浴、pH计等控制装置来确保反应条件的准确性和稳定性。
4. 观察等待时间将制备好的反应物溶液加入反应容器中，开始观察反应的进行。
根据具体实验要求，可以选择适当的观察时间点进行数据记录。
二、实验数据处理1. 实验数据记录在进行实验过程中，需要详细记录各个时间点的反应物浓度。
可以使用实验记录表格或者数据表格进行数据整理。
2. 数据处理原理根据化学反应速率的定义，可将反应速率表示为反应物浓度随时间变化的斜率。
常用的数据处理方法有如下两种：(1) 图表法绘制反应物浓度与时间的曲线图。
根据曲线斜率的变化，可以直观地判断出反应速率的大小与变化趋势。
(2) 差值法根据实验数据推导出反应速率的近似值。
选择两个时间点，计算其浓度差和时间差，然后将浓度差除以时间差得到平均斜率，即可得到反应速率的估计值。
3. 数据分析与讨论根据实验结果，可以进一步分析与讨论化学反应速率与浓度变化之间的关系。
例如，通过实验数据对反应级数进行拟合，或者探究控制反应速率的因素等。
结论：化学反应速率与浓度变化的实验方法及实验数据处理是研究反应动力学的基础。
通过适当选择实验方法和合理处理实验数据，可以准确评估反应速率，并对反应过程进行进一步分析和研究。
反应级数方法
以ln
dcA dt
~
ln
cA作图
从直线斜率求出n值。
具体作法：
•根据实验数据作cA～t曲线。 •在不同时刻t求-dcA/dt •以ln(-dcA/dt)对lncA作图
微分法要作三次图，引入 的误差较大，但可适用于 非整数级数反应。
这步作图引入的 误差最大。
2. 积分法确定反应级数
积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反 应以爆炸的形式极快的进行。
r
r
r
r
r
(1) T
(2) T
(3) T
(4) T
(5) T
（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加 快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催 化反应和酶催化反应。
（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升 高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（2）对数式：
ln k Ea B RT
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根
据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，
从而求出活化能 Ea 。
（3）定积分式
ln k2 Ea ( 1 1 ) k1 R T1 T2
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下 的 k 值求活化能。
0.0455
即反应为二级。
例2 某温度下某物质在溶液中进行反应，初始浓度分别是：0.50，
1.10，2.48 mol·dm-3时，测得其半衰期分别是4280, 885,174 s，
求反应级数。
解：
ln(t" / t ' )
n 1
《物理化学》课程标准
《物理化学》课程标准一课程目标《物理化学》课是化学专业开设的基础原理课程，本课程是化学专业大学生在已学习《普通化学原理》课程的基础上开设的化学专业主干课程，分成上下两个学期开设。
由于大学一年级《普通化学原理》课程的铺垫，该课程的目标应放在更高层次上，力求全面，深入，系统地介绍化学基本原理和方法。
要求学生在学习完《普通化学原理》课程后，系统地掌握物理化学基本原理和方法，并初步具备分析和解决与物理化学有关问题的能力，为后续课程做好理论上的准备。
通过物理化学的学习，增强学习化学的兴趣，培养尊重事物的科学态度，更进一步深化学习化学的科学方法，使学生初步具有探索事物本质的勇气和精神，树立辨证唯物主义观点。
二教材、参考书、教学课时教材：《物理化学》高师万洪文主编，2000年12月底出版参考书：《物理化学》南京大学傅献彩主编教学课时：总计学时 85 三教学内容 1 绪论2 热力学基本原理（1）热力学基本定律（基本定律的产生数学表达式的意义及应用）��（2）典型过程分析（可逆过程等温过程绝热过程卡诺循环过程）（3）热力学函数间相互关系 3 统计热力学基础��（1）统计力学基础知识（等几率假定微观状态数分布）��（2）波尔兹曼分布律（最可几分布平衡分布）（3）宏观系统热力学量的与配分函数的关系（4）配分函数的计算（平、转、振动配分函数的计算）��（5）各种运动形式对热力学量的贡献�� 4 多相多组分系统热力学��（1）偏摩尔量与化学势��（2）单组分多相系统的热力学（克-克方程单组分系统相图）��（3）多相平衡的一般条件及相律（相平衡条件相律推导及应用）（4）多组分平衡系统化学势表达式（活度参考态标准态）��（5）稀溶液的依数性��（6）两组分系统相图（气液相图分析凝聚系统相图）�� 5 化学反应系统热力学��（1）标准热化学数据（热力学第三定律规定熵）��（2）化学反应标准热力学函数改变值的计算��（3）非标准状态下热力学函数改变值的计算（4）化学反应等温方程及变化方向和限度��（5）化学反应系统平衡条件的讨论�� 6 电化学��（1）电解质溶液（导电特征溶液理论活度系数）��（2）电化学系统热力学（可逆电池及电极电动势产生机理电化学势电动势与热力学函数的关系）��（3）电极过程―极化与超电势（浓差极化电化学极化）��（4）电化学应用与前沿（pＨ测定腐蚀与防腐化学电源）�� 7 化学动力学��（1）基元反应和典型复杂反应（对峙反应平行反应连串反应）��（2）反应历程及近似处理方法（稳态近似平衡假设）��（3）气相反应的简单碰撞理论（单分子反应理论）��（4）过渡状态理论（势能面气相反应经典过渡状态理论）��（5）现代实验方法及数据处理（流动技术驰豫技术）��（6）链反应（直链反应及其动力学特征支链反应与爆炸）��（7）光化学反应（光化学基本定律量子产率光化学反应动力学）��（8）催化反应（均相催化酶催化气固相催化反应动力学）��（9）化学动力学研究现状与发展趋势（分子反应动力学简介） 8 界面及胶体化学��（1）界面现象及界面自由能（弯曲表现现象介稳状态）��（2）溶液的表面吸附与表面活性剂（Gibbs吸附公式润湿铺展）��（3）固体表面吸附（ Langmuir, ＢＥＴ吸附等温式）（4）胶体性质与结构 ( 性质稳定性胶团结构)（5）大分子化合物性质与大分子溶液（Donnan平衡分子量测定）四教学要求��1 要求通过对热力学第一，二定律的学习，了解热力学方法的特点。
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第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学
一 二 速率决定步骤 稳态近似
§ 8.2 近似处理方法
三 平衡假设 四 推测反应历程
二 稳态近似(Steady -state appoximation)
1 稳态
系统性质不随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。
d[HCl ] k 2 [Cl][H 2 ] k3[H][Cl 2 ] dt
复杂反应的速率方程组 一般是一个非线性的常 微分方程组。 求其精确解，在数学处 理上是非常困难的！ 近似处理 ！
dH k 2 [Cl][ H 2 ] k3[H][ Cl 2 ] dt
d[Cl] 2k1[Cl 2 ] k 2 [Cl][ H 2 ] k3 [H][ Cl 2 ] 2k 4 [Cl] 2 dt
k1 k2 A I P
P337
若 k2 ＞＞ k1 ，则：
不考虑快步骤 k2
k1[A]0 k1t k2t [ I] [e e ] k 2 k1
dP k 2 I dt
(8 — 11)
(8 — 9c)
Discussion: 若 k2 ＞＞ k1 ，则当反应 进行相当长时间后： 控制步骤的速率与其他步 骤的速率相差越大，所得 的结果也越准确。
dP k2 k1[A]0 k1t k2t [e e ] dt k2 k1
一
速率决定步骤
慢步骤前面的快步骤也可以不考虑！ 条件仍是控制步骤的速率与其他步骤的速率相差很大！ 例如： A＋B → C → D＋E → F＋G 快 则： 慢 快
k1 k2 k3
r k2 [C]
速率方程的最终表达式不能包含有中间产物！
式中，dci/dt代表第i个组分的组分速率；aij代表第i个 组分在第j个基元反应中的计量系数；rj是第j个基元 反应的反应速率，它可以根据质量作用定律写出。
第八章 复杂反应动力学
例如：反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的历程为：
k1 Cl 2 2Cl k2 Cl H2 HCl H k4 2Cl Cl 2
2 稳态近似方法
假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，这时， 各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称 为稳态近似。一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学
一 § 8.1 典型复杂反应 二 平行反应 对峙反应
三 连续反应 实际的化学反应绝大多数都是由一系列基元反应组 成的复杂反应，大都包括有上述三种基本组合类型 中的一种、两种甚至所有三种。
第八章
第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学
一 二 速率决定步骤 稳态近似
§ 8.2 近似处理方法
三 平衡假设 四 推测反应历程
一
速率决定步骤(Rate-determining step)
顾名思义，速率决定步骤是指决定整个反应速率的步骤。 该步的速率基本上等于整个反应的速率，简称决速步、 速决步或速控步 (Rate-determining step或Rate-controlling step) 。
dc1 / dt a11 dc2 / dt a21 dc / dt a m m1 a12 a22 am1 a1n r1 a2 n r2 amn rn
利用速控步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导 步骤简化。
例如： A＋B → C → D＋E → F＋G 慢 则： 快 快
k1 k2 k3
r k1[A][B]
慢步骤后面的快步骤可以不考虑！
பைடு நூலகம் 一
速率决定步骤
(8 — 8)
r dP dA k1[A]0 e k1t dt dt
第八章
得
dH 2 k 2 [Cl][ H 2 ] dt
复杂反应动力学
Cl2 → 2Cl Cl + H2 → HCl + H H + Cl2 → HCl + Cl 2Cl → Cl2 k1 k2 k3 k4
H2 + Cl2 → 2HCl的历程为：
d[Cl 2 ] k1[Cl 2 ] k3 [H][ Cl 2 ] k 4 [Cl] 2 dt
k3 Cl 2 H HCl Cl
试写出该反应的速率方程组。
解：
质量作用定律
0 0 1 0 0 1 0 0 d[H 2 ] / dt k1[Cl2 ] r 1 d[Cl ] / dt 2 1 0 1 1 r2 1 0 1 1 k 2 [Cl][H2 ] 0 0 0 1 1 d[HCl] / dt 0 1 1 d[H] / dt 0 1 1 0 r3 0 1 1 0 k3[H][Cl2 ] k 4 [Cl] r d[Cl] / dt 4 2 1 1 2 2 1 1 2
复杂反应动力学
对于一般的复杂反应，可以根据反应机理建立该复杂 反应的速率方程组。 假设该反应的反应机理中包含有m个组分，n个基元 反应，则该复杂反应的速率方程组是由m个速率方程 所组成的，通常用矩阵乘积的形式表示：
dc1 / dt a11 dc2 / dt a21 dc / dt a m m1 a12 a22 am1 a1n r1 a2 n r2 amn rn