流变培训教程

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研究材料的流动与变形
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流变学在日常工作中无处不在 －制造和使用产品
原材料 通过加工（变形） 制品 产品 在外力或变形下使用 性能 流变学是高分子学科的基础 流变学是实验和实践 科学 Newton、Einstein与流变学Rheology
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流变学使生活更有趣
在我们日常的生活中，通常用“软、硬、刚性、柔性、弹性 、稠、薄、灵活性… …”来描述事物。流变学就是研究“软 与硬”的科学。 流变学应用领域：化妆品、洗涤用品、牙膏、食品、陶瓷浆 料、轮胎… … 日常生活中不自觉地用到一些“流变”实验－手感。

G’弹性模量 (t’/g0) : 弹性储存能量指标 G”粘性模量 (t”/g0) : 变形消耗能量指标 G*复模量 (S(G’,G”)) : 总变形能量指标 tand (G”/G’) : 损耗因子
G” 变形损耗 G* 总变形能量 tand 损耗因子 G’ 弹性储存
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与时间有关的粘弹性行为 PDMS的固体和液体特性
F:施力
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常用材料(一般材料)的行为描述
粘弹性体 - 部分回復˙部份变形
t应力 g应变 ˙ g应变率
: F/A : Dx/H : dg/dt = V/H : t/g － 部分回复 : t/˙g － 部分变形
A:施力面積 H:高度
Dx:移动距离
F:施力
G模量 H粘度
如何描述其行為...
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粘弹性的定义
极短时间 [< 1s]
较长时间 [24 小时]
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微观世界 : 分子结构的尺寸、温度与时间
• 松弛时间分布
• 分子运动
tg
tb
tgg
tg
ta
tm
• 温度变化
侧基运动
主链运动
结晶
融熔流动
Tg
Tb
Tgg
Tg
Ta
Tm
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宏观世界: 应用背景的形变、时间与温度
流动过程
沉淀 (Sediments) 垂挂/流平 (Sagging/Leveling) 管流 (Pipe Flow) 混合(Mixing) 挤出(Extrusion)
仪器分析 高分子科学 流变学
宏观世界
作为以下参数的函数： • 应变 (应变率) • 温度 • 时间 (频率)
加工性˙物性
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流变学原理简介
施加周期性变形 固体(完全弹性)行为 流体(完全变形) 行为
g
t*(t)
Time
g (t)
g (t)
Time
t*(t)
将粘弹性行为分割为 完全弹性与完完全变形行为 g (t)
Leabharlann Baidu
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为什么 Tg 非常重要？
Tg 指明材料是用作塑料还是橡胶(或纤维)？
如果 Tg 远低于室温，该高聚物通常用作弹性体； 如果 Tg 远高于室温，该高聚物通常用作塑料；
低于 Tg 时，材料通常很硬，刚度很好，可以经得起载荷或应力。
高于 Tg 时，材料通常很软，柔性很好，可以方便地加工。
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10
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tan_delta STY RENE-BUTADIENE RUBBER TempRamp 1Hz 3C/min ISOBUTY LENE-ISOPRENE RUBBER TIME/CURE 1Hz 3C/min No-Bumping Ball Temp-Ramp 1Hz 3ø C/min Bumping Ball Temp-Ramp 1Hz 3C/min
剪切速率
10e-6 ~ 10e-4 10e-2 ~ 10e-1 10 ~ 1000 10 ~ 1000 1 ~ 100
化妆品相关
从瓶中倒出(Pouring from a bottle) 挤牙膏(Extrusion of toothpaste from a tube) 擦护手霜(application of hand lotions/creams) 涂口红，指甲油(Applying lipstick, nail polish) 喷雾(Spraying aerosols) 10e1 ~ 10e2 10e2 10e2 ~ 10e4 10e3 ~ 10e4 10e3 ~ 10e5
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从损耗源自Tan d 判断聚酯纤维的优劣
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DMA 比 DSC更灵敏地测量Tg
Scanning of Green Composite, 5° C/min Heating Rate
0.1
DSC SP data
Sample Weight = 18.4 [mg] Test Type = Set Sample Rate to 1.00 [sec/sample], Gas = 1, B = Off Ramp, from 40 [ °C] to 250 [°C] at 5 [°C/min]
粘合过程
粘合 (Tack) 键合(Press Bonding) 脱粘(Peeling) 自动脱粘(Auto-debonding) 10e-2 ~ 10e-1 10e-1 ~ 1 10e2 ~ 10e4 10e-3 ~ 10e-2
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流变学的角色 – 微观世界与宏观世界的桥梁
分子组成结构
微观世界
• • • • 分子量与分子量分布 支化与交联 填料与基体材料的相互作用 单相或多相结构
Temperature
slide001
Time
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频率对温度扫描曲线的影响
Modulus(Temperature)
Frequency dependence
Loss; Modulu s
Modulus
increasing frequency
loss
Temperature;
Time
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哪一种材料可以弹得更高？
Texas Composite, 01-039
0.0
DM TA V Data
0.5
-0.1
0 .4
Tg (DM TA): 146.4 °C
)
)
0 .3
-0.2
HeatFlow ( [mcal/s]
tan_delta ( []
0 .2
0 .1
-0.3
0.0 50.0
90 .0 130 .0 170 .0 210 .0
不同分子量测定方法的比较
J.Rheol. 38(6), 1797(1994)
方法
GPC 本征粘度
依存性
灵敏度
特点
高分子量区域尺寸效应不明显 高分子量区域稀溶液理论很难成立
M 0.5 M 0.6
M-0.5 M-0.4
光散射
渗透压 零剪切粘度 回复柔量
M1
M-1 M 3.4 (Mz/Mw)3.5
M0
M-2 M 2.4 ….
250.0
Temp [° C]
-0.4
Step Trans ition Analys is Tg DSC): 142.83 °C (144.4,-0.50)
-0.5
(141.2,-0.50) -0.6 50.0
100.0 150.0
200.0
Rheometric Scientific, Inc.
Tem p [° C]
1
109 10
0
tan_delta ( []
)
G' ( [Pa]
10
8
)
-1
10 107
10
6
10
-80.0 -60.0 -40.0 -20.0 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0
-2
-100.0
Hidden Information
100.0
Temp [° C]
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橡胶轮胎的性能
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分子量对DMTA图谱的影响
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模量的温度依存性与分子运动
Modulus(Temperature)
Modulus
(atomic groups) (main chain)
Glass
(chain segments)
Transition Plateau Flow Solids testing Melts testing
(polymer chain)
• 温度 • 频率˙时间
低频相当于长时间行为 高频相当于短时间行为
测量结果
• G’ • G” • Tand h*
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典型流变分析图形
G’ Log G’, tand
小运 分动 子
软运 链动 段
分缠 自运 子结 由动 链 段
硬运 链动 段
tand
低 高
温度 频率
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高 低
时间和温度的影响可互换
Steady
105
High Mw
)
Low Mw
) G" ( [Pa]
10
4
G' ( [Pa]
Broad MWD
103
For linear PP at 200°C (study of Hercules), MWD= Mw /Mn = 10e6(dynes/cmq)/Gc Ln Eta(0) = -35.4 + 3.6 ln Mw + 0.84 ln Mw /Mn
次级转变是非常重要的信息，因为它与如下材料特性有关：
冲击强度 吸声减震性能 气体或液体渗透性 湿气和其它添加剂

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PE (LDPE）的温度谱
PE(LDPE) Temp Ramp 3° Cmin-1 1Hz
10 10 10 0
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M otion of crys talline
)
tan_delta ( []
10
2
10-1
100
101
102
103
Freq [rad/s]
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■ 最灵敏的玻璃化温度Tg的检测工具
玻璃化转变温度是这样一个温度区域，这时刚性的无定形材料获得了足 够的热能，开始启动长程蠕动－高分子的主链。 Tg 是一个区域，并非一个单点，在某些情况下DSC难以测量。 Tg 是一个力学松弛现象，与测试频率、升温速率以及热历史有关。
由锥度固定夹具间距； 在动态应变扫描或稳态应变扫描实验中没有速度的梯度； 等温实验；
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同心圆筒夹具
材料材料范围：
• 低粘度流体 • 有限稳定性的悬浮液
对应力敏感性材料的面积效应 装载过程中的加工历史
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控制参数
• 形变
低形变属于线性行为范围 高形变属于非线性行为范围内
( t) t“
粘弹体行为
t*(t) t
测量周期性应力 d
Time g (t)
Time
t)( t‘
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平行板夹具
间距可调
• 推荐0.2 to 2.5 mm (根据样品的粘度)
可弃式平行板夹具
• 针对热固性材料
齿型平行板
• 针对易打滑样品
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锥板/平行板夹具
测量材料范围：
• 高分子熔体 • 流体 (悬浮液/乳液)
高分子量区域敏感
低分子量的数均分子量较好
高分子量区域灵敏度最高
分子量分布最敏感，对分子量不敏 感
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分子量宽度对流变性能的影响
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支化对流变性能的影响
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长链支化对流变性能的影响
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快速质量控制: 交叉点与分子量、分子量分布的关系
HDPE FreqSweep 190° C
10
6
Narrow MWD
Dynamic
Dynamic Log G’, G” G’
Log G’, G”
Log G(t)
G(t)
G’ G”
Temperature
G”
Log Frequency
Log Time
长时间或低频行为:考虑高温行为 短时间或高频行为:考虑低温行为
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流变的应用
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 分子量表征 最灵敏的玻璃化温度Tg的检测工具 测量结晶高分子熔点和结晶度 温度依存性可作为材料鉴定的依据 研究交联的最好方法 建筑材料 食品 涂料
流变学及其在 材料与化工方面的应用
The world leader in serving science
内容简介
流变学介绍
基本概念和定义 流体与变形 粘性、弹性与粘弹性 粘度与模量
流变测试
剪切与拉伸 应变控制与应力控制 稳态与动态 蠕变与回复 时间温度叠加 分子量与分子量分布
应用
热塑、热固、溶液、弹性体
回目录
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6. 流变法是测量结晶高分子熔点和结晶度的最好方法
结晶高分子通常都是部分结晶态，部分无定形态，在无定形区结晶，造 成微观上不均匀。 模量通常与结晶度，结晶的形状及排布有关，而这些通常受热历史的影 响。
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高聚物弹性模量与分子量、结晶的关系
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后挤出过程
回目录
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■ 流变法是测量DSC无法测量的次级转变 (b,g)的最好方法
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■ 零剪切粘度与分子量的关系
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零剪切粘度法比GPC法更灵敏
Zero shear viscosity 3.4 power on M w
Eta ( ) [Pa-s]
Intrinsic Viscosity 0.6 power on M w
Hidden Information
Mw [g/mol]
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理想流体与固体的行为特点
固体－完全弹性回复
t应力 g应变 G模量
: F/A : Dx/H : t/ g
A:施力面积
H:高度
Dx:移动距离
F:施力
流体－完全流动变形
t应力 g应变 ˙ g应变率 h粘度
: F/A : Dx/H : dg/dt = V/H : t/˙g
A:施力面积 V:流速 H:液高
) G" ( [Pa]
10
8
10
7
-1
G' ( [Pa]