8.2 高分子合成及高分子材料

反应时间
活性链式聚合反应）
Chain Polymerization 需活性中心：自由基、阳离子或阴离子 单体一经引发，迅速连锁增长，由链引 发、增长及终止等基元反应组成，各步 反应速率和活化能差别很大 体系中只有单体和聚合物，无分子量递 增的中间产物 转化率随着反应时间而增加，分子量变 化不大
Step Polymerization
（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响 聚合物性能。
4 、乳液聚合
乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单 体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合 反应。 乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通 常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团 的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：
（iii）溶剂很难完全除去；
（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小 的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；
（v）溶剂的使用导致环境污染问题。 超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解 能力。
超临界CO2做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去 和循环使用。
3 、悬浮聚合
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 。 。 四聚体 。 。 。 。 O O n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
单 体 转 化 率
产 物 平 均 聚 合 度 反应时间 链式聚合反应 （ 逐步聚合反应
悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体 分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行 的聚合反应。 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶 于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。 但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言， 其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本 体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。
热塑性塑料固态时的线型结构

热固性塑料硬化后的体型网状结构
2．按塑料用途
优点： （i）以水作分散介质，价廉安全； （ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于 制备高粘性的聚合物； （iii）聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度 下聚合； （iv）可直接以乳液形式使用。如水乳漆、粘结剂。
缺点： （i）产品中留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能 （ii）需要固体产物时，乳液经凝聚（破入）、洗涤、脱 水、干燥等工序，成本较悬浮法高。
无特定的活性中心，往往是 带官能团单体间的反应
反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同 体系由单体和分子量递增的 一系列中间产物组成 分子量随着反应的进行缓慢 增加，而转化率在短期内很 高
8.3.2 聚合实施方法
自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、 悬浮聚合、乳液聚合。 1 、本体聚合 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，
自由基聚合 活性中心不同
20世纪五十年代 Flory提出
——活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
阳离子聚合 大多数烯类加聚属于连锁机理
阴离子聚合
逐步聚合(step polymerization)
——无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属于逐步机理
自由基连锁聚合反应机理
官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；
有低分子副产物；
缩聚物和单体分子量不成整数倍。
Addition Polymerization 烯类单体双键(double bond) 加成
Condensation Polymerization 官能团(functional group)之 间的缩合
在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力 作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力 使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散 和凝聚是一个可逆过程。
为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂， 分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面， 在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的 凝聚。 悬浮聚合分散剂主要有两大类： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； (ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。 吸附 保护膜
------以乙烯类单体聚合为例
或离解 引发剂 分解
I
2R*
引发活性种(中心） 初级自由基
链增长活性中心 单体自由基
引发
R* + H2C CH X
R CH2 CH* X
增长
R CH2 CH* + H2C CH X X 链增长反应活化能较低，增长速率极高， 0.01s至几秒内，聚合度达成千上万
CH2 CH* X 增长链
（ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程 中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。 在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增 加。
2、 溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态 下进行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶 于溶剂的叫非均相溶液聚合。 优点：
无副产物
加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍
1. 2 缩聚反应(polycondensation)
----单体经多次缩合而聚合成大分子的反应 缩聚反应的主产物 缩聚物(condensation polymer)
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] nOH + (2n-1)H2O
形成以碳链为主的大分子，称 加聚物
形成的大多为杂链聚合物，称 缩聚物
分子量不再是单体分子量的整 数倍 有低分子产生，缩聚物的结构 单元比单体少若干原子
分子量是单体分子量的整数倍 加聚物结构单元组成与其单体 相同，电子结构有所改变
2、按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类
连锁聚合(chain polymerization)
塑料的分类
1．按塑料的物理化学性能分为：
热塑性塑料：在特定温度范围内能反复加热软化和冷却硬化的塑料。 热塑性塑料中树脂分子链都是线型或带支链的结构，分子链之间无化 学键产生，加热时软化流动．冷却变硬的过程是物理变化。如聚乙烯 塑料、聚氯乙烯塑料。 热固性塑料：因受热或其它条件能固化（交联化学反应）成不熔、 不溶的三维网状高分子的塑料。热固性塑料的树脂固化前是线型或带 支链的，固化后分子链之间形成化学键，成为三维的网状结构，不仅 不能再熔触，在溶剂中也不能溶解，如酚醛塑料、环氧塑料等。
优点：产品纯度高，易于生产透明、浅色制品，聚合设备 简单。适于制板材、型材等透明制品。
缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
工业上多采用两段聚合工艺： (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%， 体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体 转化率>90%。 本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等
（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等， 亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或 萘基结合在一起的疏水基； （ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐 （iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。
乳化剂的作用主要有三点： （i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散 单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶 束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极 性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。
（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交 联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄； （iv）可以溶液方式直接成品。
缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致 成本增加；
乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称
CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化还原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。 乳液聚合机理： 在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、 空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。 典型的乳液聚合可分为三个阶段： （i）M/P乳胶粒的形成：反应开始时，水中的引发剂分解产 生的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合， 从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随 着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内， 使聚合反应持续进行。
8.4 通用高分子材料
• • • • • 塑料 橡胶 纤维 胶粘剂 涂料
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Chapter8 Polymer
8.4.1 塑料 1、 塑料的定义和分类
塑料是指以合成树脂（或在加工过程中用单体直接聚合） 为主要成分，以增塑剂、填充剂、润滑剂，着色剂等添加 剂为辅助成分，在一定温度和压力下塑造成一定形状，并 在常温下能保持既定形状的高分子有机材料。 树脂是指受热时通常有转化或熔融范围，转化时受外力作 用具有流动性，常温下呈固态或半固态或液态的有机聚合 物，它是塑料最基本的，也是最重要的成分。广义地讲， 在塑料工业中作为塑料基本材料的任何聚合物都可称为树 脂。