化学反应工程课件
合集下载
化学反应工程知识点复习 ppt课件
k ∝T 0~1 0
k之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，k是个 常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。 活化能E，根据过度状态理论，反应物生成产物，要 超过一个能垒，因此E的取值永远是正值。
图2－1
lnk与1/T是直线关系 －E/R为斜率 lnk0为截距
通过实验测出不同温度下的 速率常数k，作图根据截距 就可以求出指前因子k0，再 根据直线的斜率求出活化能 E
对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可 用分压来表示。
( r )
1
dn A
k
P P
A V dt
pA B
问题：
化学反应速率式为，rAKCC ACB
如用浓度表示的速率常数为Kc， 用压力表 示的速率常数Kp，则Kc= Kp
化学反应工程知识点复习
（3） 基元反应 基元反应指反应物分子一步直接转化为产物分子的反应 。 凡是基元反应，其反应速率遵循质量作用定律，即根据 化学计量关系，就可以写出反应速率方程。 （4）反应级数 反应级数：指浓度函数中各组分浓度的幂数。
•答：1/3 1/2
冪数型动力学方程和双曲型动力学方程
1）幂数型动力学方程 aA+bB=rR+sS
实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度
和温度，反应速率符合下述方程，称之为幂数型
动力学方( r A ) k A c A c B
k cA cB
式中k称作反应速率常数；α、β是反应级数。
对二级不可逆反应：
A + B → 产物
其反应速率方程为：
rA
dCA dt
CA0
dxA dt
k CACB
k CA01 xACB0 CA0xA
k之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，k是个 常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。 活化能E，根据过度状态理论，反应物生成产物，要 超过一个能垒，因此E的取值永远是正值。
图2－1
lnk与1/T是直线关系 －E/R为斜率 lnk0为截距
通过实验测出不同温度下的 速率常数k，作图根据截距 就可以求出指前因子k0，再 根据直线的斜率求出活化能 E
对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可 用分压来表示。
( r )
1
dn A
k
P P
A V dt
pA B
问题：
化学反应速率式为，rAKCC ACB
如用浓度表示的速率常数为Kc， 用压力表 示的速率常数Kp，则Kc= Kp
化学反应工程知识点复习
（3） 基元反应 基元反应指反应物分子一步直接转化为产物分子的反应 。 凡是基元反应，其反应速率遵循质量作用定律，即根据 化学计量关系，就可以写出反应速率方程。 （4）反应级数 反应级数：指浓度函数中各组分浓度的幂数。
•答：1/3 1/2
冪数型动力学方程和双曲型动力学方程
1）幂数型动力学方程 aA+bB=rR+sS
实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度
和温度，反应速率符合下述方程，称之为幂数型
动力学方( r A ) k A c A c B
k cA cB
式中k称作反应速率常数；α、β是反应级数。
对二级不可逆反应：
A + B → 产物
其反应速率方程为：
rA
dCA dt
CA0
dxA dt
k CACB
k CA01 xACB0 CA0xA
化学反应工程课件
3、简化模型的要求：
（1）不失真； （2）能满足应用的要求；
（3）能适应当前实验条件，以便进行模型鉴别和参数估值； （4）能适应现有计算机的能力；
4 、基础数学模型
1）化学动力学模型：排除传递过程因素后描述化学反应速
率、物料温度和浓度的数学关系。传统上是物理化学的 研究领域，侧重于研究反应机理；化学反应工程侧 重于 表达三者的数学关系，而直接加以应用。
（3）反应过程的优化：投资少、效率高、生产强度大、产 品质量好。 设计最佳化——反应器体积最小，投资少。 操作最佳化——管理、控制最佳化，最佳操作参数。
（4）反应器的工程放大： 对现成的生产工艺，进行生产规模放大； 新产品研发：小试——中试——扩大试验；
反应过程开发放大方法
• 逐级经验放大法
• 相似放大法
1 、化学工程发展史及化学反应工程学科的形成
• 化学工程学科体系的基本内容：
化学工程共同的现象，可概括为“三传一反”，即动 量传递、热量传递、质量传递及化学反应，其学科形成了 以传递过程及化学反应工程为核心的学科体系（包括化工 热力学、化工单元过程、分离工程、化工系统工程等）
过程工程
• 过程工程（process engineering)的概念是对“化学工程” 概念的拓展。化学工程学在发展过程中不断向科技新领域 渗透拓展，应用对象已经涵盖了所有与物质的物理、化学 加工过程相联系的工业部门，这个部门称为“过程工业” （process industry），包括石油炼制、化学工业、能源 工业、航空、军事、冶金、环保工业、建材、印染、生物 技术、医药、食品、造纸等工业部门。
2 、化学反应器
在这类设备中发生了化学反应，通过化学反应改变了物 料的化学性质。 化工生产过程是由物理过程和化学反应过程组成的。化 工设备分为“物理型”和化学反应器两大类。在化学反应器 中发生化学反应，由原料转换成产物，是化工生产的核心设 备。
《化学反应工程》课件
部分模化法
将反应器的一部分进行放大或缩小， 以研究其放大效应或缩小效应。
相似放大法
通过相似理论来预测大试实验结果， 需要保证相似条件得到满足。
04
流动与混合
流动模型与流型
1 2
层流模型
适用于低雷诺数的流体，流速较低，流体呈层状 流动。
湍流模型
适用于高雷诺数的流体，流速较高，流体呈湍流 状态。
3
过渡流模型
化学反应影响流动特性
化学反应释放的热量和产生的压力变化会影响流体的流动状 态。
流动与混合实验技术
实验设备
包括管式反应器、搅拌釜式反应器、喷射式反应器等。
实验方法
通过测量流体的流速、压力、温度等参数，分析流动与混合对化学反应的影响 。
05
传递过程与反应器的热力学基础
传递过程基础
传递过程定义
物质和能量的传递是自然界和工程领域中普遍存在的现象，传递 过程是研究物质和能量传递规律的科学。
通过调节进料浓度来控制反应物浓度，保证反应的稳定性和效率。
催化剂选择与优化
选择合适的催化剂并优化其用量，提高反应效率和选择性。
反应器放大与缩小
经验放大法
根据小试实验数据和经验公式，通过 比例放大来预测大试实验结果。
数学模拟放大法
通过建立数学模型来模拟反应过程， 并利用计算机技术进行放大和缩小实 验。
管式反应器
适用于连续操作和大量生产，传热效果好， 适用于高粘度液体和悬浮液。
流化床反应器
适用于固体颗粒的反应，传热效果好，适用 于大规模生产。
反应器设计基础
反应动力学
研究反应速率和反应机理，为反应器设计提 供基础数据。
热力学
研究反应过程中的能量变化和物质平衡，为 反应器设计提供热力学依据。
化学反应工程课件-PPT
k/
k
K
1/ p
E
E
1
H
r
ln
k
ln
k
1
ln
K
p
d ln k dT
d ln k dT
1
d ln K p dT
1
H r 1R4T 2
E
E
1
H r
对于吸热反应，ΔHr>0 对于放热反应，ΔHr<0
EE
EE
●反应 速率与 温度的 关系
r k f (X A) k g(X A)
r
dk
dk
( T ) xA f ( X A ) dT g( X A ) dT
kcA0 (1 X A ) (cB0
B A
cA0 X A )
(2.48)
XA——t
● 变
AA BB PP
ci
ni V
XA
容
过 程
* rA kcAcB
1 V
dnA dt
kcA cB
30
AA BB PP
组分
A B
反应前(XA=0)
nA0
1 j A1 2 j A2 ij Ai 0 rj
1M A1 2M A2 iM Ai 0 rM
M
i ij r j (*) j 1
rj
？
i
●忽略次要反应，确定独立反应数M；
●测M个组分的 i
●对每个组分按（*）式,建立M个线 性方程；
●求解代数方程组，得 rj.
22
例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示
不受其他反应的反应组分浓度的影响。
特殊 情况
●多相催化反应； ●变容气相反应.
化学反应工程学
ｑＶ
经过t→t+dt时间间隔从出口所流出的示踪物占示踪物 总量（M0）的分率为：
dN 在t t dt时间流出的示踪物量 ( )示踪物 N 示踪物总量 qV c（t）dt M0
在注入示踪物的同时，进入流动体系的物料若是N，则在 反应器内停留时间为t→t+dt的物料在N中所占的分率为：
ｑＶ
连续操作的流动 体系
ｑＶ
在阶跃示踪法中，t秒时由出口测出的是停留时间为0→t秒的 示踪物，即凡是停留时间小于或等于t的示踪物在t秒都会从出口 流出来，所以阶跃法在t秒时所测定的示踪物浓度（t）应为：
停留时间为 0 t秒的示踪物 c(t ) t秒内加入物料体积 t秒内进入反应器的示踪 物 停留时间为 0 t秒的分率 t秒内加入物料体积 qV c0 t E（t） dt
np a s p n A, 0 n A
收率：生成目的产物的量比加入反应物的量
a np y p nA,0
收率、转化率与选择性之间的关系为：
y xA s
有时也用质量收率表示：
所得目的产物的质量 yw 输入某反应物的质量
（二）、反应器的分类 1、按反应物料的相态分类：
反应器的种类 反应类型 设备的结构 反应特性 形式
dN ( ) 物料 E（t）dt N
由于示踪物和物料在同一个流动体系里，所以
dN dN ( )示踪物 ( ) 物料 N N
qV c(t ) dt E (t )dt M0 qV E (t ) c(t ) M0
C(t)
t
2、阶跃示踪法
从某一时刻起连续 加入示踪物 测定示踪物浓度 c(t) 随 时间 t 的变化
根据实验研究发现：均相反应的速度取决于物料的浓度和温度， 这种关系可以用幂函数的形式表示，就是动力学方程式：
化学反应工程
a A.1 A aP P 主 aA.2 A aSS 副
2 3 10
化学反应工程(Chemical
Reaction Engineering)
西南科技大学
§2-3 复合反应
二、平行反应
1)速率方程积分式 为简化讨论，假定主、副反应均为一级不可逆反应，
其微分速率方程分别为：
化学反应工程(Chemical
Reaction Engineering)
§2-3 复合反应
二、平行反应
根据选择性的定义可得：
aP aA,2 k1 SP aS aA,1 k2
2 3 26
将式(2-3-17)分别代入式(2-3-20)和(2-3-23)中可得：
CP CPO
a p k1 1 exp k1 k2 t C AO a k k A,1 1 2
2 3 1
西南科技大学
Reaction Engineering)
§2-3 复合反应
一、基本概念及术语
２）如果几个反应是依次发生的，这样的复合反应称为
串联反应，如下式所示： A B P R S
2 3 2
３）此外，还有由平行和串联反应组合在一起的复合反 应，如下两式所示：
摩尔数与反应掉的着眼反应组份Ａ的摩尔数之比值。
P
4. 得率
np npo nAO nA
2 3 5
得率，以符号Xp记之，它表示生成的目标产物P的摩尔 数与着眼反应物姓的起始摩尔数之比，即：
X P n p n po / nAO
化学反应工程(Chemical
2 3 6
rA.1 k1CA 主
2 3 10
化学反应工程(Chemical
Reaction Engineering)
西南科技大学
§2-3 复合反应
二、平行反应
1)速率方程积分式 为简化讨论，假定主、副反应均为一级不可逆反应，
其微分速率方程分别为：
化学反应工程(Chemical
Reaction Engineering)
§2-3 复合反应
二、平行反应
根据选择性的定义可得：
aP aA,2 k1 SP aS aA,1 k2
2 3 26
将式(2-3-17)分别代入式(2-3-20)和(2-3-23)中可得：
CP CPO
a p k1 1 exp k1 k2 t C AO a k k A,1 1 2
2 3 1
西南科技大学
Reaction Engineering)
§2-3 复合反应
一、基本概念及术语
２）如果几个反应是依次发生的，这样的复合反应称为
串联反应，如下式所示： A B P R S
2 3 2
３）此外，还有由平行和串联反应组合在一起的复合反 应，如下两式所示：
摩尔数与反应掉的着眼反应组份Ａ的摩尔数之比值。
P
4. 得率
np npo nAO nA
2 3 5
得率，以符号Xp记之，它表示生成的目标产物P的摩尔 数与着眼反应物姓的起始摩尔数之比，即：
X P n p n po / nAO
化学反应工程(Chemical
2 3 6
rA.1 k1CA 主
化学反应工程全套课件完整版ppt全册电子教案
04
动力学方程式
定量描述反应速
率与影响因素之
间的关系式。
反应速率与影响反应
速率的影响因素之
间的函数表达式
r f (T、c)
均相反应：本征动力学方程
非均相反应：宏观动力学方程
反应速率
定义:在反应系统中，某一物质在单位时间，单位反 应体系内的变化量。
变化量
反应速率
反应时间 （反应体系）
注意：
1、上述定义无论对反应物和产物均成立。
若为反应物则为消失速度 .
若为产物则为生成速度.
1 dnA
V dt
1 dni
ri
V dt
(rA )
反应速率
2、反应速率恒为正值
1 dni
ri
V dt
3、速度的表示形式和化学计量系数有关
对于 A A B B P P S S
05
工业指标
反 应 程 度
对于下列化学反应：
AA BB RR S S
初始：
某一时刻：
nA0
nA
nB0
nB
nR0
nR
ns0
ns
反应的量 nA- nA0 <0 nB- nB0 <0 nR- nR0＞0 nS- nS0＞0
其中 为化学计量系数。对反应物而言为“－”，对生成物而
I
言为“＋”。
3. 示踪剂必须是能用简便而又精
确的方法加以确定的物质
4.示踪剂尽量选用无毒、不燃、无
腐蚀、价格便宜的物质
示
踪
物
的
选
择
03
反应器流体流动
脉冲法
过 程：
在反应器中流体达到定态流动后，在极短的时间内将示踪物注入进料中，然后立刻
化学反应工程课件-袁绍军-1讲义
35
反应速率方程 — 浓度影响
例 邻甲基环己烯甲醛缩合生成双烯210
时间（hr）
0
浓度(mol/l)
2
3
6
9
12
1.08
0.74
0.56
0.46
解：
rA = - (1/V)dnA/dt = -dcA/dt
- dcA/dt -cA /t
t
t+t
36
反应速率方程 — 浓度影响
t, hr cA, mol/l rA, mol/l.hr lncA lnrA
为n0, 反应一段时间后（t)，反应器中还有n摩尔丁二 烯，此时，丁二烯的转化率为：
CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O
xA
nA0 nA nA0
13
转化率
已转化的关键组分的物 质的量 x 进入反应系统的关键组 分的物质的量
14
转化率
例1.2 进入SO2氧化器的气体组成（摩尔分数）为： SO2: 3.07%; SO3: 4.6%; O2: 8.44%; N2: 83.89%
离开反应器的气体中SO2的含量为1.5%，试计算SO2 的转化率。
15
流量问题
▪V0 – V = q t
-dV=qdt
V
q = kV
t = -(1/kV)dV
V = V0exp(-kt)
16
反应问题
如果我们能够知道反应速率与浓度的关系，就可以解 出反应时间，也可以知道反应器的处理能力。 如果反应的温度、压力等参数是变化的，我们还应该 知道这些参数的变化对反应速率的影响。
21
反应速率方程 — 浓度影响
质量作用定律： 严格论述： 基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂的 乘积成正比，其中各反应物的浓度的幂的指数即为基本反应 方程式中该反应物化学计量数的绝对值
反应速率方程 — 浓度影响
例 邻甲基环己烯甲醛缩合生成双烯210
时间（hr）
0
浓度(mol/l)
2
3
6
9
12
1.08
0.74
0.56
0.46
解：
rA = - (1/V)dnA/dt = -dcA/dt
- dcA/dt -cA /t
t
t+t
36
反应速率方程 — 浓度影响
t, hr cA, mol/l rA, mol/l.hr lncA lnrA
为n0, 反应一段时间后（t)，反应器中还有n摩尔丁二 烯，此时，丁二烯的转化率为：
CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O
xA
nA0 nA nA0
13
转化率
已转化的关键组分的物 质的量 x 进入反应系统的关键组 分的物质的量
14
转化率
例1.2 进入SO2氧化器的气体组成（摩尔分数）为： SO2: 3.07%; SO3: 4.6%; O2: 8.44%; N2: 83.89%
离开反应器的气体中SO2的含量为1.5%，试计算SO2 的转化率。
15
流量问题
▪V0 – V = q t
-dV=qdt
V
q = kV
t = -(1/kV)dV
V = V0exp(-kt)
16
反应问题
如果我们能够知道反应速率与浓度的关系，就可以解 出反应时间，也可以知道反应器的处理能力。 如果反应的温度、压力等参数是变化的，我们还应该 知道这些参数的变化对反应速率的影响。
21
反应速率方程 — 浓度影响
质量作用定律： 严格论述： 基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂的 乘积成正比，其中各反应物的浓度的幂的指数即为基本反应 方程式中该反应物化学计量数的绝对值
化学反应工程第八章流化床反应器课件
气泡上升到床层表面时的破裂将部分颗粒弹出床面。在 密相床上面形成一个含有少量颗粒的自由空域 （freeboard）。
一部分在自由空域内的颗粒在重力作用下返回密相床， 而另一部分较细小的颗粒就被气流带走，只有通过旋风 分离器的作用才能被捕集下来，经过料腿而返回密相床 内。
(3) 节涌流化床
对于高径比较大的流化床，直径较小， 当表观气速大到一定程度时，会由于气 泡直径长大到接近床层直径而产生气栓 （slug）。气栓像活塞一样向上升，而气 栓上面颗粒层中的颗粒纷纷下落，气栓 达到床层表面时即破裂。床层压降出现
A类颗粒称为细颗粒，一般粒度较小（30 ~ 100μm）并且颗
粒密度较小（ρp<1400 kg/m3）。 ➢ A类颗粒形成鼓泡床后，密相中空隙率明显大于临界流
化空隙率εmf ； ➢ 密相中气、固返混较严重，气泡相与密相之间气体交换
速度较高； ➢ 随着颗粒平均粒度降低，气泡尺寸随之减小； ➢ 催化裂化催化剂是典型的A类颗粒。
➢ 对于较小和较轻的A类颗粒，当表观气速ug刚超过临界 流化速度的一段操作范围内，多余的气体仍进入颗粒群 使之均匀膨胀而形成散式流态化，但进一步提高表观气 速将生成气泡而形成聚式流态化，这种情况下产生气泡 的相应表观气速称为起始鼓泡速度或最小鼓泡速度umb。
2. 聚式流态化与散式流态化
决定散式或聚式流态化的主要因素是固体与流体之 间的密度差，其次是颗粒尺寸。 当用水流化密度很大的铅颗粒，液-固流化床中也有大液 泡形成聚式流化行为。 当用1.5～2.0MPa压力下密度增大的空气流化260μm的砂 子，出现了散式流态化现象。 处于散式流态化的液-固流化床为均匀的理想流态化状态。
我国于1956年开始将流态化技术应用于工业装置，南京化学 工业公司自立更生建立了硫铁矿流化床焙烧装置，取代多层 硫铁矿机械焙烧炉，并迅速广泛推广，促进了硫酸工业发展。
一部分在自由空域内的颗粒在重力作用下返回密相床， 而另一部分较细小的颗粒就被气流带走，只有通过旋风 分离器的作用才能被捕集下来，经过料腿而返回密相床 内。
(3) 节涌流化床
对于高径比较大的流化床，直径较小， 当表观气速大到一定程度时，会由于气 泡直径长大到接近床层直径而产生气栓 （slug）。气栓像活塞一样向上升，而气 栓上面颗粒层中的颗粒纷纷下落，气栓 达到床层表面时即破裂。床层压降出现
A类颗粒称为细颗粒，一般粒度较小（30 ~ 100μm）并且颗
粒密度较小（ρp<1400 kg/m3）。 ➢ A类颗粒形成鼓泡床后，密相中空隙率明显大于临界流
化空隙率εmf ； ➢ 密相中气、固返混较严重，气泡相与密相之间气体交换
速度较高； ➢ 随着颗粒平均粒度降低，气泡尺寸随之减小； ➢ 催化裂化催化剂是典型的A类颗粒。
➢ 对于较小和较轻的A类颗粒，当表观气速ug刚超过临界 流化速度的一段操作范围内，多余的气体仍进入颗粒群 使之均匀膨胀而形成散式流态化，但进一步提高表观气 速将生成气泡而形成聚式流态化，这种情况下产生气泡 的相应表观气速称为起始鼓泡速度或最小鼓泡速度umb。
2. 聚式流态化与散式流态化
决定散式或聚式流态化的主要因素是固体与流体之 间的密度差，其次是颗粒尺寸。 当用水流化密度很大的铅颗粒，液-固流化床中也有大液 泡形成聚式流化行为。 当用1.5～2.0MPa压力下密度增大的空气流化260μm的砂 子，出现了散式流态化现象。 处于散式流态化的液-固流化床为均匀的理想流态化状态。
我国于1956年开始将流态化技术应用于工业装置，南京化学 工业公司自立更生建立了硫铁矿流化床焙烧装置，取代多层 硫铁矿机械焙烧炉，并迅速广泛推广，促进了硫酸工业发展。
完整版化学反应工程课件
❖ 相似放大法：生产装置以模型装置的某些参数按 比例放大，即按照相同准数对应的原则放大，称 为相似放大法。
❖ 经验放大法：按照小型生产装置的经验计算或定 额计算，即在单位时间内，在某些操作条件下， 由一定的原料组成来生产规定质量和产量的产品。
数学模型放大法：
基础实 验测试
拟订过 程模型
用
电 子 计 算
8.聚合反应：含缩聚，加成聚合，自由基聚合，离子 型聚合，络合配位聚合，开环聚合，共聚
2.1.2 反应器的分类
间歇反应器 ❖ 按照操作方法分类 管式及釜式连续流动反应器
半间歇反应器
平推流模型
理想流动模型
❖ 按照流动模型分类
全混流模型
非理想流动模型
❖ 间歇反应器：反应物一次加入反应器，经历一定 的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸 出，生产是分批进行的。如果间歇反应器中的物 料由于搅拌而处于均匀状态，则反应物系的组成、 温度、压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随 着操作时间或反应时间而变化，故独立变量为时 间。
着眼于反应物A： A 对于反应物B： B
L M 是连串反应
L 发生的是平行反应
M
例如：甲醇部分氧化生成甲醛的反应
CH3OH + ½ O2 → CH2O +H2O CH2O + ½ O2 → CO +H2O
吸热反应 ❖ 按照反应热效应分
放热反应
均相反应 ❖ 按照相态分布分
非均相反应
间歇过程
❖按照操作方法分 连续过程 （平推流，全混流，中间型）
❖传递工程：涉及到动量传递、热量传递和 质量传递。
❖工程控制：反应器的运转正常与否，与自 动控制水平相关。
1.4 化学反应工程学中涉及的定义
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
nA0
nB0
P
0
总计 nt0 nA0 nB0
dk
dk
(T ) xA f ( X A ) dT g( X A ) dT
dk kE dT RT 2
dk kE dT RT 2
r ( T )xA
E RT2
k
f
(X A)
E RT 2
k g(XA)
14
吸热反应
r
E
E
(T )xA RT 2 k f ( X A ) RT 2 k g( X A )
r
可逆放热 反应反应 速率与温 度的关系
Top
T
16
●最佳反应温度Top
r
E
E
(T )xA RT 2 k f ( X A ) RT 2 k g( X A )
0
E k f (X A) E k g(X A) 0
E A exp( E/ RTop )
E A exp( E/ RTop )
g(X A) f (X A)
19
2.4 复合反应
复合反应定义
当同一个反应物系 中同时进行若干个 化学反应时，称为 复合反应。
11A1 21A2 i1Ai 0 r1 12 A1 22 A2 i2 Ai 0 r2
1 j A1 2 j A2 ij Ai 0 rj
1M A1 2M A2 iM Ai 0 rM
k
K
1/ p
E
E
1
H
r
ln
k
ln
k
1
ln
K
p
d ln k d ln k 1 d ln K p 1 Hr
dT dT dT 1R3 T 2
1
E E H r
对于吸热反应，ΔHr>0 对于放热反应，ΔHr<0
EE
EE
●反应 速率与 温度的 关系
r k f (X A) k g(X A)
r
过 程
cA
nA0 (1 V0
X
A)
cA0 (1
X
A)
cB
nB V
nB nB0
nB
V0
B A
n A0
X
A
cB
cB0
B A
cA0
X
A
28
kcA cB
kcA0 (1
X A ) (cB0
B A
cA0 X A )
1 V
dnA dt
1
V0
dnA0 (1 dt
XA)
nA0 V0
dX A dt
cA0
dX A dt
●并列反应 定 反应系统中各个反应 义 的反应组分不同。
A→P B→Q
特
各个反应独立进行，任一反应的反应速率
点
不受其他反应的反应组分浓度的影响。
特殊 情况
●多相催化反应； ●变容气相反应.
23
●平行反应
定义 反应物相同但产物不同或不全相同。
1. 瞬时 选择性
A→P νAA → Q
rA1 k1cA
k
1 T
气相反应
kc (RT) k p (RT / p) ky 12
●正逆反应活化能与反应热的关系
ln k ln A E RT
d ln k E dT RT 2
d ln k E dT RT 2
d ln k dT
E RT 2
d ln k dT
d ln k dT
E RT 2
E RT 2
k/
2.4.1反应组分的转化速率和生成速率(Ri）
单位时间、单位体积反应混合 物中某一组分i的反应量。
M
i ij r j j 1
● 转化速率/生成速率Ri与反应速率 ri 的区别？ 20
11A1 21A2 i1Ai 0 r1 12 A1 22 A2 i2 Ai 0 r2
1 j A1 2 j A2 ij Ai 0 rj
rA
1 V
d (cAV ) dt
dcA dt
cA V
dV dt
恒容 过程
rA
dcA dt3
流动床反应器（定常态过程）
FA0
FA
M
Vr
FA
dVr
FA+dFA
连续反应器 反应速率
rA
dFA dVr
多相反应 反应速率
r'A
dFA da
r'
'
A
dFA dW
rA aV r'A
br''A
4
例2.1 在350℃等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测 得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下：
S
1
1
k2 k1
A
cA
(1) 浓度影响
S
1
1
A2 A1
exp
E1 E2 RT
A
c
A
α > β ，浓度增高，瞬时选择性增加; α ＝ β ，瞬时选择性与浓度无关； α < β ，浓度增高，瞬时选择性降低。
（2) 温度的影响
E主>E副，温度增高，瞬时选择性增加；
E主<E副，温度增高，瞬时选择性降低。
25
●连串反应
定 一个反应的反应产物同时又
义 是另一个反应的反应物。
A → P →Q
CH 4 Cl2 CH 3Cl Cl2 CH 2Cl2 Cl2 CHCl 3 Cl2 CCl4
不论目的产物是P还是Q，提高A的转化率
特
总有利；
点
若Q为目的产物，加速两个反应都有利；
若P为目的产物，则要抑制第二个反应。
11
2.3 温度对反应速率的影响
r f1(T ) f2 (c) kf2 (c)
阿累尼乌斯方程 k Aexp(E / RT)
指前因子
活化能
k又称为比反应速率，其意义是所有反应组分 的浓度均为1时的反应速率。它的因次与速率 方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。
ln k ln A E RT
ln
对应的温度即为Top 。连接所有等速率线上的极值点
所构成的曲线，叫最佳温度曲线。
18
例2.3 在实际生产中合成氨反应
N2+3H2 ↔ 2NH3
（A）
是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨
反应为可逆放热反应，故过程应尽可能按最佳温度
曲线进行。现拟计算下列条件下的最佳温度：
（1）在25.33MPa下，以3：1的氢氮混合物进行反
t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为26min时的反应速率。
5
2.2 反应速率方程
定 溶剂、催化剂和压力一定的情况 义 下，描述反应速率与温度和浓度
的定量关系，即速率方程或动力 学方程。
r f c,T
基元反应
应，氨含量为17％；
（2）其他条件同（1），但氨含量为12％；
（3）把压力改为32.42MPa，其他条件同（1）。
已知该催化剂的正反应活化能为58.618×103J/mol,
逆（反MP应a的-1）活与化温能度为T1(6K7).及48总×压10p3J(M/mPoal。)的平关衡系常为数Kp
log K p (2172 .26 19.6478 p) / T (4.2405 0.02149 p) B
A
B
R
k/ k
c c c A B R ABR
Kc
1
A A B B R R
A
B
R
A B C
c
A
cB
cR
k/ k
c c c K A / B / R /
1/
ABR
c
9
A A B B R R 1
A
B
R
k/
k
K
1/ C
1. 正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系 数之比为一定值;
1M A1 2M A2 iM Ai 0 rM
M
i ij r j (*) j 1
rj
？
i
●忽略次要反应，确定独立反应数M；
●测M个组分的 i
●对每个组分按（*）式,建立M个线 性方程；
●求解代数方程组，得 rj . 21
例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示
C6H5C2H5 C6H5C2H3 H2 C6H5C2H5 C6H6 C2H4 H2 C6H5C2H5 C6H5CH3 CH4 2H2O C2H4 2CO 4H2 CH4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
采用合适的催化剂；
采用合适的反应器和操作条件；
采用新的工艺.
26
例2.4：高温下进行如下气相反应
A E H2 r1 k1cA k1cEcH
2A M B r2 k2cA
P RM
r3 k3cP-k3cRcM
RED
r4 k4cRcE
E A P M r5 k5cEcA
试推导生成E的瞬时选择性。
第二章 反应动力学基础
天津大学化工学院 反应工程教学组
1
2.1 化学反应速率
定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分 的反应量。
A A BB RR
rA
1 V
dnA dt
, rB
1 V
dnB dt
, rR
1 V
dnR dt
1. 对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0
2. 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此 一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。
SE
EA
E A
M
nB0
P
0
总计 nt0 nA0 nB0
dk
dk
(T ) xA f ( X A ) dT g( X A ) dT
dk kE dT RT 2
dk kE dT RT 2
r ( T )xA
E RT2
k
f
(X A)
E RT 2
k g(XA)
14
吸热反应
r
E
E
(T )xA RT 2 k f ( X A ) RT 2 k g( X A )
r
可逆放热 反应反应 速率与温 度的关系
Top
T
16
●最佳反应温度Top
r
E
E
(T )xA RT 2 k f ( X A ) RT 2 k g( X A )
0
E k f (X A) E k g(X A) 0
E A exp( E/ RTop )
E A exp( E/ RTop )
g(X A) f (X A)
19
2.4 复合反应
复合反应定义
当同一个反应物系 中同时进行若干个 化学反应时，称为 复合反应。
11A1 21A2 i1Ai 0 r1 12 A1 22 A2 i2 Ai 0 r2
1 j A1 2 j A2 ij Ai 0 rj
1M A1 2M A2 iM Ai 0 rM
k
K
1/ p
E
E
1
H
r
ln
k
ln
k
1
ln
K
p
d ln k d ln k 1 d ln K p 1 Hr
dT dT dT 1R3 T 2
1
E E H r
对于吸热反应，ΔHr>0 对于放热反应，ΔHr<0
EE
EE
●反应 速率与 温度的 关系
r k f (X A) k g(X A)
r
过 程
cA
nA0 (1 V0
X
A)
cA0 (1
X
A)
cB
nB V
nB nB0
nB
V0
B A
n A0
X
A
cB
cB0
B A
cA0
X
A
28
kcA cB
kcA0 (1
X A ) (cB0
B A
cA0 X A )
1 V
dnA dt
1
V0
dnA0 (1 dt
XA)
nA0 V0
dX A dt
cA0
dX A dt
●并列反应 定 反应系统中各个反应 义 的反应组分不同。
A→P B→Q
特
各个反应独立进行，任一反应的反应速率
点
不受其他反应的反应组分浓度的影响。
特殊 情况
●多相催化反应； ●变容气相反应.
23
●平行反应
定义 反应物相同但产物不同或不全相同。
1. 瞬时 选择性
A→P νAA → Q
rA1 k1cA
k
1 T
气相反应
kc (RT) k p (RT / p) ky 12
●正逆反应活化能与反应热的关系
ln k ln A E RT
d ln k E dT RT 2
d ln k E dT RT 2
d ln k dT
E RT 2
d ln k dT
d ln k dT
E RT 2
E RT 2
k/
2.4.1反应组分的转化速率和生成速率(Ri）
单位时间、单位体积反应混合 物中某一组分i的反应量。
M
i ij r j j 1
● 转化速率/生成速率Ri与反应速率 ri 的区别？ 20
11A1 21A2 i1Ai 0 r1 12 A1 22 A2 i2 Ai 0 r2
1 j A1 2 j A2 ij Ai 0 rj
rA
1 V
d (cAV ) dt
dcA dt
cA V
dV dt
恒容 过程
rA
dcA dt3
流动床反应器（定常态过程）
FA0
FA
M
Vr
FA
dVr
FA+dFA
连续反应器 反应速率
rA
dFA dVr
多相反应 反应速率
r'A
dFA da
r'
'
A
dFA dW
rA aV r'A
br''A
4
例2.1 在350℃等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测 得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下：
S
1
1
k2 k1
A
cA
(1) 浓度影响
S
1
1
A2 A1
exp
E1 E2 RT
A
c
A
α > β ，浓度增高，瞬时选择性增加; α ＝ β ，瞬时选择性与浓度无关； α < β ，浓度增高，瞬时选择性降低。
（2) 温度的影响
E主>E副，温度增高，瞬时选择性增加；
E主<E副，温度增高，瞬时选择性降低。
25
●连串反应
定 一个反应的反应产物同时又
义 是另一个反应的反应物。
A → P →Q
CH 4 Cl2 CH 3Cl Cl2 CH 2Cl2 Cl2 CHCl 3 Cl2 CCl4
不论目的产物是P还是Q，提高A的转化率
特
总有利；
点
若Q为目的产物，加速两个反应都有利；
若P为目的产物，则要抑制第二个反应。
11
2.3 温度对反应速率的影响
r f1(T ) f2 (c) kf2 (c)
阿累尼乌斯方程 k Aexp(E / RT)
指前因子
活化能
k又称为比反应速率，其意义是所有反应组分 的浓度均为1时的反应速率。它的因次与速率 方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。
ln k ln A E RT
ln
对应的温度即为Top 。连接所有等速率线上的极值点
所构成的曲线，叫最佳温度曲线。
18
例2.3 在实际生产中合成氨反应
N2+3H2 ↔ 2NH3
（A）
是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨
反应为可逆放热反应，故过程应尽可能按最佳温度
曲线进行。现拟计算下列条件下的最佳温度：
（1）在25.33MPa下，以3：1的氢氮混合物进行反
t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为26min时的反应速率。
5
2.2 反应速率方程
定 溶剂、催化剂和压力一定的情况 义 下，描述反应速率与温度和浓度
的定量关系，即速率方程或动力 学方程。
r f c,T
基元反应
应，氨含量为17％；
（2）其他条件同（1），但氨含量为12％；
（3）把压力改为32.42MPa，其他条件同（1）。
已知该催化剂的正反应活化能为58.618×103J/mol,
逆（反MP应a的-1）活与化温能度为T1(6K7).及48总×压10p3J(M/mPoal。)的平关衡系常为数Kp
log K p (2172 .26 19.6478 p) / T (4.2405 0.02149 p) B
A
B
R
k/ k
c c c A B R ABR
Kc
1
A A B B R R
A
B
R
A B C
c
A
cB
cR
k/ k
c c c K A / B / R /
1/
ABR
c
9
A A B B R R 1
A
B
R
k/
k
K
1/ C
1. 正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系 数之比为一定值;
1M A1 2M A2 iM Ai 0 rM
M
i ij r j (*) j 1
rj
？
i
●忽略次要反应，确定独立反应数M；
●测M个组分的 i
●对每个组分按（*）式,建立M个线 性方程；
●求解代数方程组，得 rj . 21
例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示
C6H5C2H5 C6H5C2H3 H2 C6H5C2H5 C6H6 C2H4 H2 C6H5C2H5 C6H5CH3 CH4 2H2O C2H4 2CO 4H2 CH4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
采用合适的催化剂；
采用合适的反应器和操作条件；
采用新的工艺.
26
例2.4：高温下进行如下气相反应
A E H2 r1 k1cA k1cEcH
2A M B r2 k2cA
P RM
r3 k3cP-k3cRcM
RED
r4 k4cRcE
E A P M r5 k5cEcA
试推导生成E的瞬时选择性。
第二章 反应动力学基础
天津大学化工学院 反应工程教学组
1
2.1 化学反应速率
定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分 的反应量。
A A BB RR
rA
1 V
dnA dt
, rB
1 V
dnB dt
, rR
1 V
dnR dt
1. 对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0
2. 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此 一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。
SE
EA
E A
M