硝基化合物的性质
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
分类 胺与亚硝酸的反应
NaNO2, HCl 0-5oC -N2
现象
1o胺
RNH2 R+
+ [R-NN]Cl
1o胺放出N2气体
醇、烯、卤代烃等的混合物
R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O]
2o胺
R3N + HNO2
OH-
N-亚硝基
2o胺出现黄色油状物 3o胺发生成盐反应
3o胺
[R3NH]+NO2-
硝基化合物的性质——化学性质
含α-H的硝基烷在碱性条件下生成碳 负离子，作为亲核试剂参与反应。
C6H5CHO + CH3NO2 EtONa C6H5CH CHNO2
H2C CHCN
+
CH3NO2
EtONa
CNCH2CH2CH2NO2
第二节 胺
一、分类 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为
NH2 NH N N
Hofmann消除例：
CH3 N(CH3)3 OH 99% NaOC2H5, HOC2H5 （NaOC2H5 作为碱） CH2 ' H3C H2C H2C N CH2 CH3 CH3 OH 1% CH2 + CH3
CH3 CH2 CH2
CH
CH3
CH2 CH2 CH CH3 96%
CH2
N(CH3)3 I
胺有碱性，遇酸能形成盐 RNH2 + CH3COOH CH3COO- +NH3R
（三）化学性质
应用例1：鉴别或定量分析
鉴定：溶于盐酸
定量分析：盐酸标液滴定（非水滴定）
（三）化学性质
应用例2：分离、提纯
混合物 盐酸溶解
苯胺和甲苯
水层 碱化 乙醚提取 干燥 蒸馏 苯胺
有机层（甲苯） 干燥 蒸馏 甲苯
第十三章 有机含氮化合物
种类繁多，本章只介绍：
-NO2 硝基 -NH2氨基
-N=N- 偶氮基
-N2+ 重氮基
重点在氨基和重氮盐
第一节 硝基化合物
脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝 基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为： 芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。 脂肪族:
NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2C=CHNO2
（三）化学性质
应用例3： Procaine制成针剂
通入干燥HCl
常见的盐：
HCl HBr H2SO4 H3PO4 HOCHCO2H CH3
碱性小结
R4NOH > H2NCNHNH2 > R2NH > RNH2
≈KOH 强碱 碱性
> NH3 >ArNH2 > RCONH2 PhNO2 RCN > RCONHCOR
SN2 RNH2 + HX
RX + NH3 R3 N RX
R+ 4NX
RNH2
RX
R2NH
RX
（三）化学性质
烷基化反应-彻底甲基化
RNH2 R2NH R3N 过量CH3I 过量CH3I 过量CH3I RN(CH3)3 I R2N(CH3)2 I R3NCH3 I
3 mol
2 mol 1 mol
（三）化学性质 3 、胺的酰化和磺酰化
NO2 NO NHOH NH2
[H] 亚硝基苯
[H]
[H] 苯胺
N-羟基苯胺
硝基化合物的性质——化学性质
NO2
Fe, 稀HCl, ~100%
CH3 NO2
NH2 + Fe3O4
CH3
Fe, HCl, CH3OH, ~75%
NH2
NO2
NH2
硝基化合物的性质——化学性质
中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段
H
综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺 在氯苯或气相中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3° > 2° > 1 °
（三）化学性质
在水中测定的pKa值：
(CH3)2NH pKa: 10.7 CH3NH2 10.6 (CH3)3N 9.8 NH3 9.3 PhNH2 4.6 Ph2NH 1.0
（1）胺的酰化
-NH+
3°胺无氢 不反应
RCONCH3CONHPh
R-C=O
+ PhNH2
(CH3CO)2O
扑热息痛的制备
氨基保护中的作用
NH2
NH2
NHCOCH3
NHCOCH3
(CH3CO)2O
NH2
NO2
HNO3 AcOH
NO2
H3O
NO2
（三）化学性质
（2）磺酰化---Hinsberg反应
NO2 NHOH
Zn, NH4Cl H2O，60℃
硝基化合物的性质——化学性质
在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原 成两分子缩合的产物。 O
葡萄糖，NaOH N N
NO2 2
100 ℃
氧化偶氮苯
Zn(2mol)，NaOH CH3OH
N N 偶氮苯
Zn(3mol)，NaOH CH3OH
N H
N H
氢化偶氮苯
1o~ 3o胺与磺酰氯的反应
1o胺 RNH2 +TsCl 2o胺 3o胺 R2NH + TsCl R3N + TsCl
TsCl 4-甲基苯磺酰氯
TsNHR沉淀 TsNR2沉淀 无沉淀
NaOH
沉淀溶解 沉淀不溶
NaOH
例：区别
NH2 NHCH3 N(CH3)2
答： Hinsberg反应
4 、胺与亚硝酸的反应
CH3NO2
-
H
-
+
+
+
-
CH2NO2
CH2 N
+
CH2
N O
+
O
O O
-
O O
-
CH2
N
-
硝基式
烯醇式
酸性与苯酚相近
硝基化合物的性质——化学性质
含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。
RCH2NO2 NaOH，H2O O RCH=N O- Na+
R CHNO2 R
NaOH，H2O
R C=N R
O O-Na+
OH O2N NO2 Na2S C2H5OH， NO2 NO2 O2N OH NH2
NH2
NO2
硝基化合物的性质——化学性质
在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂， 采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室 中也可采用类似的方法。
NO2
H2，Cu，约300 ℃ 约95%
NH2
NHCOCH3 NO2
H 3C CH 2 CH2 CH ' CH 3
N(CH 3)3 OH H 3C CH 2 CH2 CH 98% CH 2 + H3C CH 2 CH 2% CH CH 3
Hofmann取向
过渡态(负碳离子)的稳定性决定反应的选择性 （取代基少的负碳离子较稳定）
比较：醇、卤代烷的消除反应取向 —— Saytzeff 取向
NO2 NO2
芳香族:
NO2
NO2 CH3
NO2
硝基化合物的性质——物理性质
a. 脂肪族硝基烷多为无色有香味的油状液体。 b. 芳香族硝基烷多为淡黄色固体，有苦杏仁
味、味苦。
c. 难溶于水
硝基化合物的性质——化学性质 (1). 还原反应
Zn Fe Sn
在酸性介质中用金属还原硝基化合物， 直接生成相应的胺
H2，Pt 醇
NHCOCH3 NH2
硝基化合物的性质——化学性质 （2）芳环上的亲电取代反应
NO2 Br2 Fe，140 ℃ NO2 发烟HNO3，浓H2SO4 95 ℃ NO2 发烟H2SO4 110 ℃ SO3H NO2 Br NO2
硝基化合物的性质——化学性质 （3）脂肪族硝基化合物α-H的反应
TEBA
TBA
相转移催化剂（PTC）的应用举例
KMnO4, NaOH, H2O, CH2Cl2 加
PhCH2 N(CH3)3 Cl HO HO
50% 7%
无 PTC
PhCH2COCH3
C4H9Br TEBA 50%NaOH
PhCHCOCH3
C4H9
96%
2、季铵碱
季铵碱的制备：
Ag 2 O R 4N X 或 AgOH R 4 N OH 季铵碱 + AgX
NH2 NH2
Br2 /H2O
Br
Br
Br
NH2
NHCOCH3
(CH3CO)2O
Br2
NHCOCH3
NH2
H3O
Br
Br
（ 2 ）硝化反应
HNO3
NH2
先保护氨基
NHCOCH3 OH / H2O NO2 （主要产物） HNO3 NHCOCH3 NO2 OH / H2O NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
1º (伯)胺 2º (仲)胺 3º(叔) 胺 4º(季)铵 H 2º N 练习： NH2 N
1º 4º
（二）胺的结构
N 原子为 sp3 杂化
N H
H H
N
PhNH2
NH3
（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子 对占据一个sp3杂化轨道。
（2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。
中性 弱酸性
问题：比较下列化合物的碱性
1.
Et3NMeOH
季铵碱
PhCH2NH2
脂肪胺
CH3CONHCH3
酰胺
NH3
氨
PhNHCH3
芳胺
2.
H3C
NH2
and
NHCH3
脂肪胺
NH2
and
NHCH3
2°胺
H3C
NH2
and
O2 N
NH2
推电子作用增大碱性
（三）化学性质
2 、烃基化（亲核性）
H NH2 + R X
（3）胺分子的手性问题
（三）化学性质
1、胺的碱性和胺盐的生成
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）影响碱性强弱的因素： 电子效应（+I）：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间位阻： 1o胺> 2o胺 > 3o胺
溶剂化： NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
（三）化学性质
溶剂化效应是给电子的，N上的H H H O 越多，溶剂化效应越大，形成的铵 H H O 正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂 R-N-H H H 化效应是不同的。 H O
芳香族1o胺与HNO2的反应
ArNH2
酸过量
HNO2 (NaNO2/H )
0~5℃
ArN
N
重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮
盐的反应称为重氮化反应 重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl
or NaNO2 + H2SO4）
5、芳环上亲电取代
（1）卤代: 苯胺与溴水反应生成白色固体
一溴代产物，需使苯环钝化
在乙酸中 NO2 NH2 NO2
在乙酸酐中 （主要产物）
（3）磺化反应
NH2 H2SO4 NH3HSO4 180 ℃ SO3H NH2
第三节
1、季铵盐
R3N + R'
季铵盐和季铵碱
X
R 3N X R' 季铵盐
季铵盐的应用:
• 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）
• 合成上与冠醚用作相转移催化剂（PTC）
CH2
CH2
+ H3C CH CH2
主要产物
硝基化合物的性质——化学性质
当芳环上还连有可被还原的羰基时，用 氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。
NO2
SnCl2,浓HCl
NH2
CHO
CHO
硝基化合物的性质——化学性质
钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，在适当的 条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝 基还原成氨基。
NO2 NaHS NO2 CH3OH，
难溶于水化学性质nhohnhfesn亚硝基苯n羟基苯胺苯胺在酸性介质中用金属还原硝基化合物直接生成相应的胺fe稀hcl100nhfehclchoh75化学性质znnhnhoh化学性质葡萄糖naoh100zn2molnaohch偶氮苯zn3molnaohch氢化偶氮苯在碱性介质中还原时则硝基苯被还原成两分子缩合的产物
强碱，类似于KOH 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应
H 3C CH 2 N CH 2 CH CH 3 H ( -消除 ) CH 3 R OH H 3C N CH 3 +
CH 2 CH R Hofmann烯烃
Hofmann消除的选择性 ——
生成取代基少的烯烃（Hofmann烯烃）
NaNO2, HCl 0-5oC -N2
现象
1o胺
RNH2 R+
+ [R-NN]Cl
1o胺放出N2气体
醇、烯、卤代烃等的混合物
R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O]
2o胺
R3N + HNO2
OH-
N-亚硝基
2o胺出现黄色油状物 3o胺发生成盐反应
3o胺
[R3NH]+NO2-
硝基化合物的性质——化学性质
含α-H的硝基烷在碱性条件下生成碳 负离子，作为亲核试剂参与反应。
C6H5CHO + CH3NO2 EtONa C6H5CH CHNO2
H2C CHCN
+
CH3NO2
EtONa
CNCH2CH2CH2NO2
第二节 胺
一、分类 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为
NH2 NH N N
Hofmann消除例：
CH3 N(CH3)3 OH 99% NaOC2H5, HOC2H5 （NaOC2H5 作为碱） CH2 ' H3C H2C H2C N CH2 CH3 CH3 OH 1% CH2 + CH3
CH3 CH2 CH2
CH
CH3
CH2 CH2 CH CH3 96%
CH2
N(CH3)3 I
胺有碱性，遇酸能形成盐 RNH2 + CH3COOH CH3COO- +NH3R
（三）化学性质
应用例1：鉴别或定量分析
鉴定：溶于盐酸
定量分析：盐酸标液滴定（非水滴定）
（三）化学性质
应用例2：分离、提纯
混合物 盐酸溶解
苯胺和甲苯
水层 碱化 乙醚提取 干燥 蒸馏 苯胺
有机层（甲苯） 干燥 蒸馏 甲苯
第十三章 有机含氮化合物
种类繁多，本章只介绍：
-NO2 硝基 -NH2氨基
-N=N- 偶氮基
-N2+ 重氮基
重点在氨基和重氮盐
第一节 硝基化合物
脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝 基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为： 芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。 脂肪族:
NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2C=CHNO2
（三）化学性质
应用例3： Procaine制成针剂
通入干燥HCl
常见的盐：
HCl HBr H2SO4 H3PO4 HOCHCO2H CH3
碱性小结
R4NOH > H2NCNHNH2 > R2NH > RNH2
≈KOH 强碱 碱性
> NH3 >ArNH2 > RCONH2 PhNO2 RCN > RCONHCOR
SN2 RNH2 + HX
RX + NH3 R3 N RX
R+ 4NX
RNH2
RX
R2NH
RX
（三）化学性质
烷基化反应-彻底甲基化
RNH2 R2NH R3N 过量CH3I 过量CH3I 过量CH3I RN(CH3)3 I R2N(CH3)2 I R3NCH3 I
3 mol
2 mol 1 mol
（三）化学性质 3 、胺的酰化和磺酰化
NO2 NO NHOH NH2
[H] 亚硝基苯
[H]
[H] 苯胺
N-羟基苯胺
硝基化合物的性质——化学性质
NO2
Fe, 稀HCl, ~100%
CH3 NO2
NH2 + Fe3O4
CH3
Fe, HCl, CH3OH, ~75%
NH2
NO2
NH2
硝基化合物的性质——化学性质
中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段
H
综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺 在氯苯或气相中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3° > 2° > 1 °
（三）化学性质
在水中测定的pKa值：
(CH3)2NH pKa: 10.7 CH3NH2 10.6 (CH3)3N 9.8 NH3 9.3 PhNH2 4.6 Ph2NH 1.0
（1）胺的酰化
-NH+
3°胺无氢 不反应
RCONCH3CONHPh
R-C=O
+ PhNH2
(CH3CO)2O
扑热息痛的制备
氨基保护中的作用
NH2
NH2
NHCOCH3
NHCOCH3
(CH3CO)2O
NH2
NO2
HNO3 AcOH
NO2
H3O
NO2
（三）化学性质
（2）磺酰化---Hinsberg反应
NO2 NHOH
Zn, NH4Cl H2O，60℃
硝基化合物的性质——化学性质
在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原 成两分子缩合的产物。 O
葡萄糖，NaOH N N
NO2 2
100 ℃
氧化偶氮苯
Zn(2mol)，NaOH CH3OH
N N 偶氮苯
Zn(3mol)，NaOH CH3OH
N H
N H
氢化偶氮苯
1o~ 3o胺与磺酰氯的反应
1o胺 RNH2 +TsCl 2o胺 3o胺 R2NH + TsCl R3N + TsCl
TsCl 4-甲基苯磺酰氯
TsNHR沉淀 TsNR2沉淀 无沉淀
NaOH
沉淀溶解 沉淀不溶
NaOH
例：区别
NH2 NHCH3 N(CH3)2
答： Hinsberg反应
4 、胺与亚硝酸的反应
CH3NO2
-
H
-
+
+
+
-
CH2NO2
CH2 N
+
CH2
N O
+
O
O O
-
O O
-
CH2
N
-
硝基式
烯醇式
酸性与苯酚相近
硝基化合物的性质——化学性质
含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。
RCH2NO2 NaOH，H2O O RCH=N O- Na+
R CHNO2 R
NaOH，H2O
R C=N R
O O-Na+
OH O2N NO2 Na2S C2H5OH， NO2 NO2 O2N OH NH2
NH2
NO2
硝基化合物的性质——化学性质
在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂， 采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室 中也可采用类似的方法。
NO2
H2，Cu，约300 ℃ 约95%
NH2
NHCOCH3 NO2
H 3C CH 2 CH2 CH ' CH 3
N(CH 3)3 OH H 3C CH 2 CH2 CH 98% CH 2 + H3C CH 2 CH 2% CH CH 3
Hofmann取向
过渡态(负碳离子)的稳定性决定反应的选择性 （取代基少的负碳离子较稳定）
比较：醇、卤代烷的消除反应取向 —— Saytzeff 取向
NO2 NO2
芳香族:
NO2
NO2 CH3
NO2
硝基化合物的性质——物理性质
a. 脂肪族硝基烷多为无色有香味的油状液体。 b. 芳香族硝基烷多为淡黄色固体，有苦杏仁
味、味苦。
c. 难溶于水
硝基化合物的性质——化学性质 (1). 还原反应
Zn Fe Sn
在酸性介质中用金属还原硝基化合物， 直接生成相应的胺
H2，Pt 醇
NHCOCH3 NH2
硝基化合物的性质——化学性质 （2）芳环上的亲电取代反应
NO2 Br2 Fe，140 ℃ NO2 发烟HNO3，浓H2SO4 95 ℃ NO2 发烟H2SO4 110 ℃ SO3H NO2 Br NO2
硝基化合物的性质——化学性质 （3）脂肪族硝基化合物α-H的反应
TEBA
TBA
相转移催化剂（PTC）的应用举例
KMnO4, NaOH, H2O, CH2Cl2 加
PhCH2 N(CH3)3 Cl HO HO
50% 7%
无 PTC
PhCH2COCH3
C4H9Br TEBA 50%NaOH
PhCHCOCH3
C4H9
96%
2、季铵碱
季铵碱的制备：
Ag 2 O R 4N X 或 AgOH R 4 N OH 季铵碱 + AgX
NH2 NH2
Br2 /H2O
Br
Br
Br
NH2
NHCOCH3
(CH3CO)2O
Br2
NHCOCH3
NH2
H3O
Br
Br
（ 2 ）硝化反应
HNO3
NH2
先保护氨基
NHCOCH3 OH / H2O NO2 （主要产物） HNO3 NHCOCH3 NO2 OH / H2O NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
1º (伯)胺 2º (仲)胺 3º(叔) 胺 4º(季)铵 H 2º N 练习： NH2 N
1º 4º
（二）胺的结构
N 原子为 sp3 杂化
N H
H H
N
PhNH2
NH3
（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子 对占据一个sp3杂化轨道。
（2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。
中性 弱酸性
问题：比较下列化合物的碱性
1.
Et3NMeOH
季铵碱
PhCH2NH2
脂肪胺
CH3CONHCH3
酰胺
NH3
氨
PhNHCH3
芳胺
2.
H3C
NH2
and
NHCH3
脂肪胺
NH2
and
NHCH3
2°胺
H3C
NH2
and
O2 N
NH2
推电子作用增大碱性
（三）化学性质
2 、烃基化（亲核性）
H NH2 + R X
（3）胺分子的手性问题
（三）化学性质
1、胺的碱性和胺盐的生成
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）影响碱性强弱的因素： 电子效应（+I）：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间位阻： 1o胺> 2o胺 > 3o胺
溶剂化： NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
（三）化学性质
溶剂化效应是给电子的，N上的H H H O 越多，溶剂化效应越大，形成的铵 H H O 正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂 R-N-H H H 化效应是不同的。 H O
芳香族1o胺与HNO2的反应
ArNH2
酸过量
HNO2 (NaNO2/H )
0~5℃
ArN
N
重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮
盐的反应称为重氮化反应 重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl
or NaNO2 + H2SO4）
5、芳环上亲电取代
（1）卤代: 苯胺与溴水反应生成白色固体
一溴代产物，需使苯环钝化
在乙酸中 NO2 NH2 NO2
在乙酸酐中 （主要产物）
（3）磺化反应
NH2 H2SO4 NH3HSO4 180 ℃ SO3H NH2
第三节
1、季铵盐
R3N + R'
季铵盐和季铵碱
X
R 3N X R' 季铵盐
季铵盐的应用:
• 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）
• 合成上与冠醚用作相转移催化剂（PTC）
CH2
CH2
+ H3C CH CH2
主要产物
硝基化合物的性质——化学性质
当芳环上还连有可被还原的羰基时，用 氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。
NO2
SnCl2,浓HCl
NH2
CHO
CHO
硝基化合物的性质——化学性质
钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，在适当的 条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝 基还原成氨基。
NO2 NaHS NO2 CH3OH，
难溶于水化学性质nhohnhfesn亚硝基苯n羟基苯胺苯胺在酸性介质中用金属还原硝基化合物直接生成相应的胺fe稀hcl100nhfehclchoh75化学性质znnhnhoh化学性质葡萄糖naoh100zn2molnaohch偶氮苯zn3molnaohch氢化偶氮苯在碱性介质中还原时则硝基苯被还原成两分子缩合的产物
强碱，类似于KOH 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应
H 3C CH 2 N CH 2 CH CH 3 H ( -消除 ) CH 3 R OH H 3C N CH 3 +
CH 2 CH R Hofmann烯烃
Hofmann消除的选择性 ——
生成取代基少的烯烃（Hofmann烯烃）