核磁共振技术及其应用

核磁共振技术及其应用
核磁共振(NuclearMagnetic Resonance, 简称NMR)是交变磁场与物质相互作用的一种物理现象，最早于1946年被Bloch和Purcell等人用实验所证实。

核磁共振的发现具有十分重要的意义，不仅为量子力学的基本原理提供了直接的验证，而且为多个学科领域的研究提供了一种不可或缺的分析与测量手段。

核磁共振技术主要有两个学科分支: 核磁共振波谱(NuclearMagnetic Resonance Spectroscopy)和磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging, 简称MRI)。

核磁共振波谱技术是基于化学位移理论发展起来的, 主要用于测定物质的化学成分和分子结构。

核磁共振成像技术诞生于1973年, 它是一种无损测量技术, 可以用于获取多种物质的内部结构图像。

由于核磁共振可获取的信息丰富, 因此应用领域十分广泛, 如分析化学、生命科学、材料检测、石油勘探和水资源探查等。

1核磁共振的基本原理
核磁共振是指原子核在外磁场作用下, 其在能级之间共振跃迁的现象。

原子核磁性的大小一般用磁矩μ表示, μ具有方向性, μ =νh I, h是普朗克常数, I为自旋量子数, 简称自旋. 旋磁比ν实际上是原子核磁性大小的度量, ν值大表示原子核的磁性强, 反之亦然。

在天然同位素中, 以氢原子核(质子)的ν值最大(42. 6MHz/T) , 因此检测灵敏度最高, 这也是质子首先被选择为NMR研究对象的重要原因之一。

当把有磁矩的核( I≠0)置于某磁场中, 该原子核在磁场的行为就好似陀螺
的运动———拉莫尔进动, 其频率由下式决定: ω = 2πν。

式中ω为角频率, ν为拉莫尔进动频率. 当外加射频场的频率与原子核的拉莫尔频率相等时, 处于低能态的核便吸收射频能, 从低能态跃迁到高能态, 此即核磁共振现象。

没有自旋的原子核( I = 0)没有磁矩, 这类核观察不到NMR信号, 如14C, 16O, 32 S 等, I = 1 /2的原子核是NMR中研究得最多的核, 如: 1H, 13C, 19 F, 15N等.
2核磁共振技术的实验装置
实现核磁共振可采取两种途径: 一种是保持外磁场不变, 而连续地改变入
射电磁波频率; 另一种是用一定频率的电磁波照射, 而调节磁场的强弱。

图1为核磁共振现象的装置示意图, 采用调节入射电磁波频率的方法来达到核磁共振。

样品装在小瓶中, 并置于磁铁两极之间, 瓶外绕有线圈, 通有由射频振荡器输出的射频电流。

于是, 由线圈向样品发射电磁波. 调制振荡器的作用是使射频电磁波的频率在样品共振频率附近连续变化, 当频率正好与核磁共振频率吻合时, 射频振荡器的输出就会出现一个吸收峰。

这可以在示波器上显示出来，同时由频率计即刻读出这时的共振频率值.核磁共振谱仪是专门用于观测核磁共振的仪器, 主要由磁铁、探头和谱仪三大部分组成。

磁铁的功用是产生一个恒定的磁场; 探头置于磁极之间, 用于探测核磁共振信号; 谱仪是将共振信号放大处理并显示和记录下来。

随着核磁共振技术的发展, 已研制出各种类型的核磁共振仪。

3核磁共振技术的应用
3. 1核磁共振技术在化学中的应用
3. 1. 1 在分子结构的测定中的应用
核磁共振技术是测定分子结构的有效工具. 现在已经测定了万余种有机化
合物的核磁共振图. 对分子结构的测定, 包括对有机化合物绝对构型的测定和对复杂化合物结构的解析. 应用核磁共振技术测定有机化合物的绝对构型, 主要是测定R和(或) S手性试剂与底物反应的产物的1H或13 C NMR化学位移数据, 得到△值与模型比较来推断底物手性中心的绝对构型. 有的情况下, 我们要做更多的谱才能确定一个分子的结构, 包括: 1D只要有氢谱、碳谱、极化转移谱; 2D有氢- 氢化学位移相关谱、碳- 氢化学转移相关谱、远程化学位移相关谱以及J - 分解谱等. 对复杂化合物结构解析是核磁共振技术最为主要的应用[ 3 ] . 利用这项技术可以获得化合物丰富的分子结构信息, 广泛应用于天然产物的结构解析. 在分析天然产物中, 核磁共振仪的检出限较其它波谱分析仪器高, 这对于产率较低的天然产物化合物来说无疑是一种瓶颈制约因素. 不过, 近期在仪器的相关技术上有了一些技术革新, 并正在走向成熟。

3. 1. 2 在有机合成反应中的应用
核磁共振技术在有机合成中, 不仅可对反应物或产物进行结构解析和构型确定, 在研究合成反应中的电荷分布及其定位效应、探讨反应机理等方面也有着广泛应用. 核磁共振谱能够精细地表征出各个H核或C核的电荷分布状况, 通过研究配合物中金属离子与配体的相互作用, 从微观层次上阐明配合物的性质与结构的关系. 对有机合成反应机理的研究主要是对其产物结构的研究和动力学数据的推测来实现的. 另外, 通过对有机反应过程中间产物及副产物的辨别鉴定, 可以研究有关有机反应历程及考察合成路线是否可行等问题.
3. 1. 3 在定量分析和分子量测定中的应用
核磁共振谱峰的面积(积分高度)正比于相应质子数, 这不仅用于结构的分析中, 同样可用于定量分析. 用NMR定量分析的最大优点就是不需要引进任何校正因子或绘制工作曲线, NMR可以用于多组分混合物分析、元素的分析、有机物中活泼氢及重氢试剂的分析等.
3. 1. 4 在高分子化学中的应用
聚合物固体宽谱线NMR可以提供有关结晶度、聚合物取向、玻璃化温度( T)等有关信息. 还可以通过研究聚合反应过程NMR谱线宽度的变化, 了解反应过程中正在生长聚合物链的活动度变化, 从而获得有关聚合反应动力学方面的信息. 聚合物液体高分辨NMR可以提供聚合物的信息有: ①聚合物类型的鉴定;
②有关聚合物链的异构化信息; ③通过13 C - NMR 谱可以分别研究其不同单元组的序列分布、交替度和不同反应条件下聚合过程链活动度变化等聚合物微观结构信息.
3. 2核磁共振技术在生命科学中的应用
核磁共振在生命科学方面的应用近年来发展最为迅速, 已经成为当前核磁共振技术研究的热点.
3. 2. 1 核磁共振技术在医学中的应用
核磁共振作为一种对人体无创、无电离辐射的诊断工具, 不仅适合做结构成像, 还可以做功能性成像, 因而使之和X射线、CT、超声成像等一道, 成为当今几大最常用的医学成像技术. 但是, 核磁共振成像的一个重要不足是不能给出足够的信息说明正常组织与病理组织之间细胞代谢的区别. 在组织中存在多种化合物(代谢作用产物) , 无损提取这些化合物信息, 不仅有利于疾病的诊断和治疗, 同时对阐明代谢的生理过程十分重要.核磁共振技术在药物研发过程中也有着重要的应用, 它可以提供药物设计的结构信息, 还可以通过NMR技术进行配体的筛选, 从而在确定药物的有效性等方面有着广泛的应用。

3. 2. 2 核磁共振技术在生物技术中的应用
核磁共振分析技术可以无侵入的获取活体生物系统的信息, 使NMR技术在活体应用方面的研究进展迅速。

NMR技术可以用于分析生物细胞系统的代谢途径, 包括分析细胞内的pH值、分析乳酸菌糖份的分解以及分析转基因生物的代谢过程等。

NMR技术还可以用于生物反应器系统的优化, 将NMR成像技术与代谢NMR技术结合起来用于设计生物反应器, 目前是一个全新的领域。

NMR技术还可用于结构基因组学, 可以方便的获取蛋白质、DNA等的三级结构。