离子液体修饰的三蝶烯多孔材料用于去除水溶液中阴离子染料

文章编号：1006-3080(2020)02-0155-09DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20190104001

离子液体修饰的三蝶烯多孔材料用于

去除水溶液中阴离子染料

于方圆1， 周 莉1， 何 妍1,2， 彭昌军1， 刘洪来1（1. 华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237；2. 东华理工大学化学生物与材料科学学院，南昌 330013）

摘要：将含氨基的咪唑离子液体3-丙胺-1-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐(IL-NH 2)通过化学方法接枝在三蝶烯构建的多孔聚合物（TPP ）上，制备了一种离子液体修饰的三蝶烯多孔聚合物(TPP-IL)材料，并通过扫描电子显微镜（SEM ）、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、热重分析(TGA)仪和Brunauer Emmett-Teller （BET ）等仪器对材料进行了表征，研究了TPP-IL 对染料的吸附性能。发现TPP-IL 对阴离子染料酸性绿25(AG25)和甲基橙(MO)表现出较高的吸附容量，吸附过程可采用准二级动力学模型描述；平衡吸附符合Langmuir 等温吸附模型；室温下，TPP-IL 对AG25和MO 的最大吸附量分别为571.7 mg/g 和501.9 mg/g ，均约为未改性吸附剂TPP 对AG25和MO 吸附量的1.5倍，且TPP-IL 具有非常好的循环使用性能。理论计算发现，TPP-IL 吸附AG25和MO 主要依靠静电吸引作用，同时也存在氢键相互作用。

关键词：离子液体；多孔聚合物；吸附；阴离子染料中图分类号：O658

文献标志码：A

合成染料已被广泛应用于纺织、造纸、电镀、印刷、食品加工和化妆品等行业，其生产与使用过程中所产生的染料废水给人类健康和生态环境造成极大威胁，因而需要对废水中的染料进行去除。目前，常用物理、化学和生物氧化等去除方法[1]，其中物理方法中的吸附分离被认为是最具优势的方法，其关键是选择合适的吸附剂。除活性炭、沸石分子筛、硅藻土、硅胶等吸附剂外，多孔有机材料[2]、氧化石墨烯[3]和金属有机骨架（MOFs ）[4]等也被应用于染料的吸附分离中，但一般需要在材料的表面引入功能基团，如氨基[5]，磺酸基[6]等。近年来，疏水性离子液体因与染料存在强烈的静电吸引力，可将染料从废水中萃取出来，因而常应用于废水中染料的吸收分离[7]。李长平等[8]考察了疏水性离子液体1-丁基-3-甲基六氟

磷酸盐咪唑啉嗡（[Bmim ]PF 6）对染料废水的脱色效果，认为离子液体对酸性染料平均萃取脱色率最优，冠醚的加入可提高活性染料的萃取脱色率。裴渊超等[9]研究了离子液体[Bmim ]PF 6对甲基橙（MO ）染料的萃取热力学性能，认为温度升高有利于萃取过程的进行。姬燕培等[10]利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯酸盐([Bmim ]Cl)和K 2HPO 4构筑的双水相体系对染料进行了萃取研究，解决了离子液体萃取受染料酸碱性的局限，而且萃取在5~10 min 内即可完成，萃取后分相迅速，相界面清晰。但直接使用离子液体进行萃取仍存在使用量大、成本高、循环利用率低等问题。

要充分发挥吸附与吸收分离的各自优势，一种可行的方法是将吸收剂负载在多孔材料上以构建功

收稿日期： 2019-01-04

基金项目： 国家重点基础研究发展计划（2015CB251401）；国家自然科学基金（20476070，20776069）作者简介： 于方圆（1994—），女，内蒙古人，硕士生，研究方向为分子热力学。E-mail ：****************通信联系人： 彭昌军：E-mail:****************.cn

引用本文： 于方圆, 周 莉, 何 妍, 等. 离子液体修饰的三蝶烯多孔材料用于去除水溶液中阴离子染料[J]. 华东理工大学学报（自然科学版）,

2020, 46(2): 155-163.

Citation ： YU Fangyuan, ZHOU Li, HE Yan, et al . Ionic Liquid Modified Triptycene-Based Porous Materials for Removing Anionic Dyes from Aqueous

Solutions[J]. Journal of East China University of Science and Technology, 2020, 46(2): 155-163.

Vol. 46 No. 2华 东 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）

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能性多孔材料。Li等[11]采用浸渍法将离子液体固载在磁性壳聚糖-石墨烯复合物上，实验证明，离子液体负载后的复合材料对亚甲基蓝表现出优异的吸附性能。很明显，固体材料的负载并不要求离子液体疏水，但要确保离子液体稳定地负载在固体表面，最可靠的方法是采用化学接枝法将含功能基团的离子液体嫁接到材料表面上。我们已研究过氨基修饰的三蝶烯多孔有机材料对甲基蓝(MEB)和MO的吸附分离性能[5]，本文则选取可进一步修饰的咪唑类离子液体，通过亲电加成将丙胺接在咪唑离子液体上，使离子液体带有氨基，将含氨基的咪唑离子液体3-丙胺-1-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐(IL-NH2)通过化学接枝的方法嫁接在基于三蝶烯构建的多孔有机聚合物（TPP）上，制备了一种离子液体修饰的三蝶烯多孔聚合物（TPP-IL）材料，研究了室温下TPP和TPP-IL对阴离子染料酸性绿25（AG25）和MO的吸附性能和再生性能，获得了吸附动力学和吸附等温线相关数据，并采用量化计算阐明了吸附机理。作为对照，本文也考察了材料对阳离子染料MEB的吸附分离性能。

1 实验部分

1.1 原料与合成

本文所用化学品均为分析级，无需进一步纯化，来源于美国Sigma-Aldrich或日本TCI公司。材料的合成路线见图1，在合成的TPP[12]上引入－CH2Cl得到TPP-CH2Cl[13]。通过化学方法在TPP-CH2Cl上接枝氨基功能化的离子液体IL-NH2[14]，即可获得TPP-IL[13]，具体步骤参阅文献[12-14]。

1.2 仪器和表征

材料的热稳定性使用热重分析（TGA）仪器（NETZSCH STA 499 F3）检测，其形貌采用Nova NanoS450场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和JEM-2100高倍透射电子显微镜（HR-TEM）表征。材料在77 K下的N2吸附-解吸等温线利用体积吸附分析仪（Micromeritics ASAP 3020）测定。溶液中染料浓度采用Shimadzu UV-2550紫外分光光度计测定。用Bruker AV III 400 MHz光谱仪记录固态13C-NMR光谱。

1.3 吸附实验

（1）吸附容量和去除率。常规实验中，将所制备的TPP、TPP-IL（2.5 mg）加入到染料水溶液（5 mL）中，放入振动箱，室温下使吸附剂与溶液充分混合。吸附后的溶液用美国Millipore公司疏水性的聚四氟乙烯（PTFE）膜（0.22 μm）过滤。利用紫外分光光度计在最大吸收波长（λ max）（AG25、MO、MEB的λmax 分别为643、463、665 nm）下测定滤液的染料浓度。材料对染料的平衡吸附量（q eq）和去除率（R）分别采用以下公式计算[15]：

其中：c0和c eq分别为水溶液中有机染料的初始质量浓度和平衡质量浓度（mg/L）；V为吸附溶液的体积（mL）；m为吸附剂的质量（mg）。

图 1 材料合成示意图

Fig. 1 Schematic diagram of material synthesis

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