顶空-气相色谱法测定土壤中的乙二醇单丁醚

第45卷第4期2020年8月
广州化学
Guangzhou Chemistry
V ol. 45 No. 4
Aug. 2020
文章编号：1009-220X(2020)04-0037-04 DOI:10.16560/ki.gzhx.20200410
顶空-气相色谱法测定土壤中的乙二醇单丁醚
宗同强，刘瑞，李梦圆
（广州中科检测技术服务有限公司，广东广州510000）
摘要：建立一种顶空-气相色谱法测定土壤中污染物乙二醇单丁醚的方法。

结合土壤基质复杂和乙二
醇单丁醚易挥发的特点，采用顶用进样，并使用GC-FID进行检测，外标法定量。

该方法检出限为
0.529 mg/kg，在实际土壤样品中加标100 mg/kg目标物后进行6次平行实验，得到的方法加标回收率
为85.0%～89.9%，测试方法精密度RSD为2.31%。

方法简便实用，灵敏度和重现性好，能够满足土
壤中乙二醇单丁醚含量的检测需求。

关键词：顶空；乙二醇单丁醚；气相色谱法；土壤
中图分类号：O657.7+1 文献标识码：A
乙二醇单丁醚是一种优良的溶剂和表面活性剂，可清除金属、织物、玻璃、塑料等表面的油垢，广泛用于油漆、油墨、皮革、印染、医药、电子工业等多个领域[1]。

工业生产可由环氧乙烷正丁醇加成而得，在高温高压（反应温度180～250℃，压力为2.1～4.6 MPa）下非催化反应的方法，反应6小时，也可采用碱催化剂在近于常压和较低的温度下进行。

2000年以来，我国乙二醇醚类的生产和使用量逐年增加，2012年达到50万吨的生产使用规模，职业暴露人群将达到10万人[2]。

整体动物和体外毒理学研究表明，乙二醇醚类有血液毒性、生殖毒性、肝肾毒性、发育毒性和致畸毒性等[3]。

自从2019年1月1日国家正式实施了《中华人民共和国土壤污染防治法》以后，土壤污染状况调查持续处于风口之中。

2017年全国开始土壤污染详查，从调查结果来看，我国土壤污染的具体情况还是非常严重的，这不仅制约了我国经济的发展，也影响了人体健康[4]。

在对土壤污染状况进行调查时，最主要的工作内容就是排查特征污染物，调查土壤污染物种类、污染程度以及其空间分布，为后期的管控、修复和治理提供数据支撑。

由于乙二醇单丁醚的广泛应用，可能造成一些工业产品甚至食品的污染[5]，在土壤调查的过程中也会遇到其为特征污染物，故建立一种准确、高效而又稳定的检测方法显得尤为重要。

目前，一般检测乙二醇单丁醚的方法为气相色谱法[6]，主要是检验其作为试剂的纯度，而在其他介质中如在土壤中微量及痕量的检测方法还没有。

综合考虑前处理的简便实用性、处理过程的及时性以及检测结果稳定性，本实验采用顶空进样的方法，再用GC-FID进行检测。

本文旨在摒弃常规检测复杂的分离、提取和净化的过程，以期在保证良好回收率、精密度和检出限的同时，建立一种快速、准确而又高效的检测方法，提升实验效率、节约实验成本。

1 实验
1.1试剂和仪器
试剂：甲醇（CH3OH），色谱纯；无水硫酸钠，分析纯；氯化钠，分析纯；磷酸（H3PO4），分析纯；
收稿日期：2020-07-09
作者简介：宗同强（1986~），男，江西南昌人，硕士，工程师；主要从事化工分析方法研究和高分子材料研发。

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石英砂，经过400℃焙烧4 h分析纯；乙二醇单丁醚标准品：1 g，98.7%±1.00%，购于Dr.E；实验用水为GB/T 6682规定的一级水；基体改性剂：量取500 mL实验用水，滴加几滴磷酸调节pH≤2，再加入180 g 氯化钠（3.4），溶解并混匀（在无有机物干扰的环境中4℃以下密封保存，保存期为6个月）；载气：氮气，纯度≥99.999%；燃烧气：氢气；助燃气：空气。

仪器：气相色谱，具分流/不分流进样口，氢火焰离子化检测器（FID）；DM-WAX （30 m×0.53 mm ×1.0 µm）；顶空进样器，带顶空瓶、密封垫（硅橡胶内衬聚四氟乙烯）和密封瓶盖；电子天平，精度为0.1 mg；旋涡混合器；移液枪（100 µL、200 µL、1 mL、5 mL）。

方法标准工作曲线：分别取6支顶空瓶中分别加入2 g石英砂、9.5 mL 基体改性剂（3.6）和0.5 mL 的20、100、200、400、600、1 000 mg/L混合标准中间溶液（3.15），配制6 个不同浓度1、5、10、20、30、50 mg/L的标准系列。

按浓度低到高的进行顶空气相测定，外标法制作标准曲线。

1.2仪器条件
顶空进样器条件：加热温度80℃，定量环95℃，传输线105℃，平衡时间30 min，取样间隔35 min。

气相色谱仪条件：进样口温度250℃，分流进样，分流比为5.0，色谱柱温度程序为柱温35℃（2 min）→15℃/ min→180℃（3 min）→8℃/ min→250℃（5 min），载气：氮气，纯度≥99.999%，色谱柱流量：4.00 mL/min，吹扫流量：3.0 mL/min，检测器温度：300℃，尾吹流量：30.0 mL/min，氢气流量：40.0 mL/min，空气流量：400.0 mL/min。

1.3实验步骤
取约2 g土壤样品，迅速加入10 mL基体改性剂，立即密封，在振荡器上以150次/min的频率振荡10 min。

将制备好的试样置于顶空进样器的样品盘上，按照上述仪器条件测定。

加标试样的制备：称取2 g（精确到0.01 g）的新鲜样品（含水量低于15%），加入一定量的无水硫酸钠混匀、脱水并研磨成细小颗粒，充分拌匀直到散粒状，全部转移至顶空瓶中。

加入9.5 mL的基体改性剂与0.5 mL的400 mg/L标准中间溶液，压盖后用涡旋混合器涡旋30 s。

空白试样的制备：用石英砂代替实际样品，按照与加标试样的制备相同步骤制备空白试样，不加标准液；用土壤按照相同步骤，加入10 mL基体改性剂，不加入标准液，制备土壤空白试样。

2 结果与讨论
2.1线性试验
在6支顶空瓶中分别加入约2 g石英砂（3.16）、9.5 mL 基体改性剂（3.6）和0.5 mL的20、100、200、400、600、1 000 mg/L标准中间溶液，配制6 个不同浓度1、5、10、20、30、50 mg/L的标准系列。

按浓度低到高的进行顶空气相测定，色谱图如图1所示，外标法制作标准曲线（见图2）。

标准曲线方程为Y＝12 533.8 X－5 514.97，相关系数R2为0.999 8，表明线性关系良好。

随后称取适量乙二醇正丁醚有证标准物质，定容稀释成400 mg/L有证物质溶液，按照标准曲线点的制备方法，得到浓度为20 mg/L的有证物质测试液，平行配制2次，进行上机测定。

平均测定值为19.866 mg/L，其测定值与理论值的相对误差为0.67%，误差小于有证物质的不确定度（1.00%）。

表明标准曲线方程准确性良好。

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峰
面
积
图1 乙二醇单丁醚典型顶空-气相色谱图图2 乙二醇单丁醚标准曲线图
2.2检出限
对加标浓度为5 mg/kg的制备样品进行上机测定。

按照方法检出限的计算公式进行计算：D＝3C/(S/N)；D为检出限，C为浓度，S/N为信噪比。

经计算，该方法的检出限为0.529 mg/kg，表明该方法的检测灵敏度较高，能达到方法检出限的要求。

2.3精密度
按实验步骤中加标试样的制备方法，对土壤加标浓度为100 mg/kg的样品平行配制6次，并按方法进行测定，结果如表1所示，经计算，相对标准偏差RSD为2.31%，能够满足分析的要求，表明该实验方法的精密度良好。

表1 精密度测试
目标物序号土壤质量/ g 峰面积峰面积/土壤质量（g-1）峰面积/土壤质量相对标准偏差乙二醇单丁醚
1 2.00
2 0 232,535 116 151.35
2.31%
2 2.001 8 222,162 110 981.12
3 2.006 6 223,443 111 354.03
4 2.00
5 3 234,457 11
6 918.67
5 2.022 3 226,634 112 067.45
6 2.024 3 233,432 115 314.92
2.4回收率
分别对2 g实际土壤加标样品（加标浓度为100 mg/kg）进行上机测定，结果如表2所示，土壤加标回收率均在85.0%～89.9%之间，满足环境领域现行的土壤中挥发性有机物标准的质控要求[7]。

该方法准确度良好，满足测定的要求。

表2 回收率测定
目标物序号
土壤质量
/ g
未加标前样品含量
/ (mg·kg-1)
加标后理论含量
/ (mg·kg-1)
加标后测定值
/ (mg·L-1)
加标后实际含量
/ (mg·kg-1)
回收率
/ %
乙二醇单丁醚
1 2.00
2 0
5.839
99.900 18.993 94.870 89.1
2 2.001 8 99.910 18.165 90.74
3 85.0
3 2.006 6 99.671 18.267 91.035 85.5
4 2.00
5 3 99.73
6 19.146 95.47
7 89.9
5 2.022 3 98.897 18.522 91.589 86.7
6 2.024 3 98.800 19.064 94.176 89.4
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3 结论
建立了顶空-气相色谱法测定土壤中乙二醇单丁醚的测定方法。

该方法在1～50 mg/L线性范围内线性相关性良好，加标回收率达到85%以上，准确度良好；用于测定土壤，检出限达到0.39 mg/kg，且精密度较高，准确性好。

因此该方法适应于土壤中乙二醇单丁醚的测定。

参考文献：
[1]赵鸿斌, 蔡德军, 周尽花, 等. 固液相转移催化法合成一缩二乙二醇双丁醚[J]. 山东化工, 2000, 29(4): 3-4.
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2015, 51(6): 877-878.
[3]Shih T S, Hsieh A T, Liao G D, et al. Haematological and spermatotoxic effects of ethylene glycol monomethyl ether in copper
clad laminate factories[J]. Occup Environ Med, 2000, 57( 5): 348-352
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[5]雷屏, 陈欣乐, 晃蕊, 等. 一起乙二醇丁醚污染食品添加剂的调查与处理[J]. 中国公共卫生, 2001, 17(4): 335.
[6]李玉华. 化学试剂乙二醇丁醚主体含量的测定—气相色谱法[J]. 分析与检测, 2002(9): 34-35.
[7]环境保护部科技标准司. 土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱法：HJ 741-2015[S]. 北京: 中国标准出版
社, 2015
Determination of 2-Butoxy Ethanol in Soil by
Headspace-gas Chromatography
ZONG Tong-qiang, LIU Rui, LI Meng-yuan
（Guangzhou CAS Test Technical Services Co., Ltd., Guangzhou 510000, China）
Abstract: Headspce-gas chromatography method was set up for determining 2-butoxy ethanol in soil. According to the characteristics of complex soil substrate and 2-butoxy ethanol volatility, headspace injection was used, and GC-FID was applied to test, external standard method was used for quantitative analysis. The detection limit was 0.539 mg/kg. After adding 100 mg/kg target objects to the soil samples, six parallel experiments were carried out, the recovery of the experiments was 85.0%～89.9%, and the precision RSD of the samples was 2.31%. The method is simple and practical, with good sensitivity and reproducibility, and could meet the detection requirements of 2-butoxy ethanol in soil.
Key words: headspace; 2-butoxy ethanol; gas chromatography; soil。