甲壳素的液化反应及其动力学模拟

2017年第36卷第8期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
·3085·
化 工 进
展
甲壳素的液化反应及其动力学模拟
张洁，许文茸，张玉苍，李瑞松，孟繁蓉
（海南大学材料与化工学院，热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海南 海口 570228）
摘要：通过单因素试验法对甲壳素的酸催化液化反应中的影响因素进行了探讨。

结合红外光谱（FTIR ）、热重分析（TGA ）、X 射线衍射（XRD ）及扫描电子显微镜（SEM ）等分析手段分别对液化残渣和液化物的主要官能团、热稳定性、结晶度及表面形貌特征进行了分析，并应用动力学模型探讨了不同温度下反应速率和残渣率的关系。

结果表明升高温度、增加催化剂用量和延长反应时间均有利于降低残渣率；动力学研究表明甲壳素的酸催化液化为复杂的多级反应，活化能E a =34.5kJ/mol ，指前因子A =254.17s –1，平均活化焓ΔH r =30.86kJ/mol ，平均活化熵ΔS r =-210J/mol ，整个反应为吸热反应，表观反应速率常数随着温度的升高而增加，在外界能量输入下，体系有序性发生变化。

关键词：生物质；甲壳素；液化；动力学
中图分类号：TQ31 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）08–3085–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0009
Chitin liquefaction and kinetics
ZHANG Jie ，XU Wenrong ，ZHANG Yucang ，LI Ruisong ，MENG Fanrong
（College of Matericals and Chemical Engingeering ，Key Laboratory of Advanced Materials of Tropiacal Island
Resources of Ministry of Education ，Hainan University ，Haikou 570228，Hainan ，China ）
Abstract ：The factors affecting acid-catalyzed liquefaction of chitin were studied by single factor
experiments. FTIR was used to examine the major functional groups of liquefied residues and products ；SEM ，XRD and TGA were employed to investigate the surface morphology ，degree of crystallinity and thermostability of residues ，respectively. A kinetic model was constructed and used to provide an insight into the relationship between reaction rate and residue content at different temperatures. The results indicated that a higher temperature ，a larger catalyst dosage ，or a longer reaction time was associated with a lower residue content. Kinetic studies revealed that a complex multistage reaction was involved in acid-catalyzed liquefaction of chitin ，having an apparent activation energy E a =34.5kJ/mol ，a pre-exponential factor A =254.17s –1，a mean enthalpy of activation ΔH r = 30.86kJ/mol ，and a mean entropy of activation ΔS r =-210J/mol. The reaction on the whole was endothermic and its apparent reaction rate constant increased with raising temperature. The reaction system changed orderly with the input of external energy. Key word ：biomass ；chitin ；liquefaction ；kinetics
收稿日期：2017-01-04；修改稿日期：2017-01-18。

基金项目：海南省科技项目（ZDYF2017005）、海南省高等学校科学研究项目（Hnky2017-13）及海南省研究生创新科研课题（Hys2016-01）项目。

第一作者：张洁（1993—），男，硕士研究生。

E-mail ：jzhang1993
@ 。

联系人：许文茸，副教授，硕士生导师，主要从事生物质
废弃物资源化利用研究。

E-mail ：**********************。

张玉苍，教授，博士生导师，主要从事生物质废弃物资源化利用研究。

E-mail ：*****************.cn 。

化工进展 2017年第36卷·3086·
甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大生物质资源，广泛存在于低等动物特别是节肢动物，如虾、蟹、昆虫等的外壳中[1]。

据统计，全球每年产生的虾、蟹壳等海产品废弃物高达600～800万吨[2]，由于目前未能得到有效利用，这些废弃物不仅污染生态环境，而且浪费宝贵的资源。

甲壳素不同于纤维素等其他生物质，它是一种约含7%氮元素的化合物，为N-乙酰基-D-葡糖胺（NAG）的聚合物。

基于此特性，甲壳素在可持续生产含氮化合物与含氮材料方面具有巨大的潜在应用价值。

研究表明，含氮高分子聚合物在电容材料[3]、催化剂[4]、储气[5]、污水处理[6]等诸多领域有潜在的应用价值，其性能相比同类不含氮高分子材料拥有更多的优越性。

生物质液化技术可将难以利用的固体生物质转化成活性液体用于燃料[7]、化学品及聚合物原材料[8-9]的制备，是简单有效的生物质利用方式之一，特别是常压催化液化法因其反应条件温和且液化效果显著而备受关注[10]。

在过去的几十年里，国内外学者通过液化手段对生物质资源化利用的研究已经取得了很多显著的成果[11-12]。

在硫酸作催化剂，乙二醇为溶剂的条件下，JASIUKAITYTE等[13]研究了木质纤维素的液化物相对分子质量及其分布，徐艾清[14]研究了三倍体毛白杨的液化工艺，并对液化残渣进行了FTIR和XRD分析，YAMADA等[15]采用HPLC、NMR和FTIR对木质纤维素液化物进行了成分和结构分析。

“液化”技术是近年来生物质高效增值利用领域新兴的一项技术，它是在催化剂存在下对木质生物材料进行加溶剂液化反应，使其转化成具有一定活性、可进行化学修饰的新的化学原料。

但是目前大部分液化研究还局限于陆地木质纤维素生物质资源，对于海洋生物质甲壳素的液化研究甚少。

与木质纤维类生物质不同，甲壳素富含氮元素，经液化处理后可以产生长链条高分子量的含氮化合物，具有抗菌性、生物可降解性、生物兼容性和成膜性，是制药业、化妆品、清洁用品等高附加值产品的极好原料。

而且，通过液化技术避免了目前常规方法处理虾蟹壳所造成的对环境的二次污染。

本研究采用常压催化液化法结合单因素分析法研究了甲壳素的液化工艺，采用FTIR、SEM、XRD和TG对液化过程进行了分析。

首次尝试运用动力学模型探讨了甲壳素的液化在不同温度下反应速率和残渣率的关系，建立了拟合直线方程，采用过渡状态理论解释了整个反应过程。

为甲壳素的液化反应动力学、液化机理及液化物基含氮高分子材料的制备研究提供了理论基础。

1 实验
1.1 实验材料
甲壳素（白色粉末），阿拉丁试剂有限公司。

乙二醇、无水乙醇、浓硫酸（98%）、四氢呋喃等均为市售分析纯试剂。

TENSOR27型傅里叶红外光谱（FTIR）仪，德国Bruker公司；209F3型热重分析仪（TGA），德国NETZSCH公司；S-3000N型扫描电子显微镜（SEM），日立Hitachi公司；TG18G-Ⅱ型台式通用高速离心机，天津凯易达设备有限公司。

1.2 甲壳素液化及液化物处理过程
将定量的甲壳素和乙二醇加入反应器中，磁力搅拌，通氮气保护，冷凝回流，在设定温度下加入催化剂浓硫酸开始计时，待达到预定反应时间时，在冰浴中急冷终止反应。

液化物用5%NaOH水溶液调至中性，离心后得到残渣和上清液，二次水洗涤残渣，残渣烘干后保存待分析。

旋转蒸发除去上清液中大部分的水，得到混合物；混合物中加入无水乙醇得到白色悬浊液，离心分离，收集上清液，经旋转蒸发除去乙醇得到黄色油状液体，加入四氢呋喃，超声1min，离心，收集下层产物备用。

液化残渣和液化产物用于进一步分析，每组实验重复3次，结果取平均值。

1.3 分析方法
1.3.1 残渣率的计算
液化物经5%NaOH水溶液中和，离心分离，二次水冲洗残渣，残渣烘干后称重。

残渣率Y的计算公式如式(1)。

100%
W
Y
W
=⨯(1)
1.3.2 动力学模型
甲壳素在乙二醇中的液化过程可视作不可逆反应，反应过程中乙二醇始终过量，可看作常数，催化剂用量保持不变，可以得出反应速率仅与残渣率有关[16]。

为了简化甲壳素的液化反应动力学研究，作如下假设[17]：①整个液化过程中，乙二醇的浓度保持不变；②液化反应不可逆；③液化过程中催化剂浓度保持不变；④速率常数随温度的变化可以用阿伦尼乌斯方程表示。

动力学模型可表示式(2)。

d
()
d
kf
t
α
α
=(2)
第8期 张洁等：甲壳素的液化反应及其动力学模拟 ·3087·
α=(W 0-W )/W 0 (3) 式中，α为甲壳素的液化率，其中，W 0和W 分别为样品初始质量和t 时刻残渣质量，g ；t 为反应时间，min ；k 为表观反应速率常数，k =A e –E /RT ；ƒ(α)为反应机理函数，由之前假设可得ƒ(α)仅与1–α有关，可表示为ƒ(α)=(1–α)n ，n 为反应级数。

式(2)可整理为式(4)。

001d ln ln ln d W W k +n W t W ⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭
(4) 1.3.3 扫描电子显微镜分析
将原料粉末和液化残渣粉末经喷金处理后，利用扫描电子显微镜（S-3000N ，日立Hitachi ）对其表面形貌特征进行观察。

1.3.4 X 射线衍射
X 射线衍射（XRD ）用于研究甲壳素及残渣的晶相结构，采用德国Bruker 公司的D8 advance 型X 射线衍射仪测定，管电压30kV ，管电流20mA ，Cu 靶，Ni 滤光片，扫描速率5°/min ，扫描范围5°～40°。

相对结晶度的计算公式[18]为CI=[(I 110–
I am )/I 110]×100%，
其中，I 110为110平面在2θ=19.2°时衍射强度；I am 为2θ=12.7°时非结晶背景衍射强度。

1.3.5 傅里叶变换红外光谱分析
将原料及液化残渣采用KBr 压片法，利用傅里叶变换红外光谱分析进行测试，扫描范围为400～4000cm –1的中红外区。

1.3.6 热重分析
利用热重分析仪对原料、液化残渣的热稳定性进行分析。

以N 2为载气，流速20mL/min ，升温速率20℃/min ，将样品从38℃程序升温至800℃。

2 结果与分析
2.1 单因素分析 2.1.1 液化温度
甲壳素液化反应的残渣率随反应温度变化如图1所示。

从图1中可以看出残渣率随温度的升高而降低。

当反应温度从120℃升高到165℃时，残渣率从74.45%下降到59.83%。

主要是由于升高温度有利于催化剂快速进入原料内部，从而提高原料在液化剂中的扩散性，同时高温条件下糖苷键更易断裂[19]。

而继续升高温度至180℃时，残渣率只降低4.13个百分点，从经济效益和能源消耗的角度考虑，选择165℃作为适宜的反应温度。

2.1.2 催化剂用量
甲壳素液化反应的残渣率随催化剂用量变化
图1 反应温度对液化残渣率的影响
图2 催化剂用量对液化残渣率的影响
如图2所示。

从图2中可以看出催化剂用量对残渣率有显著影响。

当催化剂用量从0.5mmol/g 增加到1mmol/g 时，残渣率从59.83%下降到51.75%，下降了8.08%。

出现这一现象的原因与体系中H +浓度有关，由于液化过程中催化剂浓硫酸提供了酸性环
境以及质子（H +）
，使化学键更容易断裂[20]，因此适当增加催化剂用量有利于提高整个反应体系的酸性，使大分子发生降解反应形成小分子物质，对液化反应有促进作用。

但继续增加催化剂用量至1.5mmol/g ，残渣率仅下降0.82%，当催化剂浓度达到一定值后，过量的催化剂的使用对液化反应作用不大[21]。

因此选择适宜催化剂用量为1mmol/g 。

2.1.3 液固比
甲壳素液化反应的残渣率随液固比（质量比）变化如图3所示。

当液固比从8∶1增加到10∶1时，残渣率明显降低，主要是由于液固比较低时液化剂的流动性变差，随着液固比的增加液化剂的流动性得到增强，对液化有利。

而液固比从10∶1增加到12∶1时，残渣率缓慢增加，主要是由于液化溶剂的空间效应，原料在液化剂中的相对浓度变小，液固比过高反而不利于液化反应。

故选择适宜
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图3 液固比对液化残渣率的影响
的液固比为10∶1。

2.1.4 反应时间
甲壳素液化反应的残渣率随反应时间变化如图4所示。

从图4中可以看出残渣率随反应时间的延长而降低。

当反应时间从30min 延长到120min 时，残渣率下降了12.69个百分点，继续延长反应时间至150min ，残渣率仅下降了2.61个百分点。

为了有效地降低残渣率和节约能源，选择适宜的反应时间为120min 。

图4 反应时间对液化残渣率的影响
2.3 红外光谱分析
图5所示为甲壳素、液化残渣与不同液化时间液化产物的红外吸收光谱图。

从图中可以看出在3200cm –1到3500cm –1的吸收峰为N —H 键伸缩振动
和羟基O —H 键伸缩振动[22]，
2930cm –1与2890cm –1处的吸收峰是饱和C —H 键的伸缩振动。

1624cm –1与1660cm –1处的中等吸收峰是酰胺Ⅰ带特征吸收峰[23]，通过对比甲壳素和液化时间120min 液化残渣，发现后者酰胺Ⅰ带吸收峰轻微减弱，说明部分C—N 键断裂。

1558cm –1处的吸收峰是酰胺Ⅱ带特
征吸收峰，1380cm –1处是甲基（—CH 3）弯曲振 动的特征吸收峰。

1010cm –1到1200cm –1的吸收峰是
图5 原料、液化残渣及液化产物红外光谱图
a 1—原料；a 2—120min-残渣；
b 1—乙二醇；b 2—30min 液化产物；
b 3—90min 液化产物；b 4—120min 液化产物
C —O 键反对称伸缩振动和糖苷键振动引起。

液化剂乙二醇与液化产物在3359cm –1和2945cm –1附近均有吸收峰，但有明显区别，说明体系的羟基结构发生了变化，液化剂与甲壳素发生了反应。

1041cm –1、882cm –1和521cm –1的吸收峰，主要来源于液化剂，而在液化产物中明显减弱。

与甲壳素的红外光谱对比发现，液化产物在1645cm –1和778cm –1处出现了强的吸收峰，说明部分甲壳素被液化，液化产物中存在伯酰胺基化合物和伯胺化合物。

液化产物在1227cm –1处出现了强的吸收峰，并随着液化时间的延长，吸收峰蓝移至1250cm –1处，说明存在糖苷键R—O—R ′且与糖苷键直接相连的基团吸电子诱导效应占优势。

709cm –1处是伯胺N—H 键面外弯曲振动，随着液化时间的延长，吸收峰增强，说明液化过程发生了脱乙酰基反应[24]。

2.4 液化反应动力学分析
图6表示不同反应温度下甲壳素液化反应残渣率与反应时间的关系，结合式(3)可得残渣率与反应速率之间的关系如图7所示。

在前述假设条件下，
据公式(3)可知：ln k 仅与温度有关，在同一温 度条件下，随着反应时间的延长，ln(–d W /W 0d t )与
图6 不同温度下反应时间与残渣率的关系
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图7 残渣率与反应速率之间的关系
表1 不同温度下的表观反应速率常数和反应级数
温度/℃线性方程反应速率常数表观反应级数R²
150y=3.48x-4.2210.0147 3.48
0.874
165y=3.218x-4.040.0176 3.218
0.941
180y=3.443x-3.5680.0282 3.443
0.896 ln(W/W0)成正比，通过线性拟合，在表1中得到不同温度下反应动力学参数值。

表观反应速率常数随着反应温度升高而增加，表明升高温度有利于液化反应的进行。

表观反应级数介于3到4之间，表明甲壳素的液化为复杂的多级反应。

式(5)为Arrhenius方程的不定积分式。

a 1
ln ln E
k A
R T
=-(5)式中，A为指前因子，s–1；E a为活化能，J/mol；T为温度，K；R为气体常数，8.314J/(mol·K)。

将表1中的数据代入公式(4)中，得到ln k与1/T 之间的线性关系如图8所示。

线性方程为y=5.538 – 4.15x，相关系数为0.9633，表明线性拟合较好，试验设计合理。

综合线性方程与公式(4)，可分别求得活化能E a=34.5kJ/mol和指前因子A=254.17s–1。

图8 表观反应速率常数与温度之间的关系2.5 活化焓与活化熵的计算
为了进一步理解甲壳素的液化反应机理，采用过渡状态理论来解释整个反应过程。

液化反应开始后，反应物要经过足够能量的碰撞形成高势能的活化络合物，随着反应的继续，活化络合物转化为最终产物。

活化络合物的形成非常迅速，能快速达到平衡，一般认为在整个液化反应中始终保持平衡。

由于中间态物质的存在，使得反应可以用艾琳方程来描述反应速率常数与活化自由焓的关系。

式(6)为艾琳方程。

B B
e exp
G
RT
k T k T H T S
k
h h RT
∆
-∆-∆
⎛⎫
=⋅=- ⎪
⎝⎭
(6)
式中，k B为玻尔兹曼常数，1.381×10–23J/K；h 为普朗克常数，6.626×10–34J·s；ΔG为活化吉布斯函数，J/mol；ΔH为活化焓，J/mol；ΔS为活化熵，J/mol。

在液相反应体系中，将式(6)对T微分[25]并结合阿伦尼乌斯方程得出式(7)、式(8)。

ΔH=E a–RT(7)
H G
S
T
∆-∆
∆=(8)
将E a=34.5kJ/mol代入式(7)和式(8)中得到表2中不同温度下的活化吉布斯函数、活化焓、活化熵。

由于不同反应温度下ΔG＞0，表明甲壳素的液化不能自发进行，反应需要外界的能量输入。

ΔG随着温度升高而略微增大，表明反应体系在外界能量的输入下易正向进行。

随着反应温度的升高活化焓降低，表明甲壳素的液化反应为吸热反应；平均活化焓ΔH r=30.86kJ/mol远小于常见化学键的键能，可以推测甲壳素的液化反应伴随着旧化学键的断裂和新健的形成，即甲壳素自身解离的同时部分乙二醇接在液化产物上，这样新键的形成所释放的能力，补偿了旧健的断裂所需要的部分能量[26]。

活化熵的大小反映了反应体系的有序性的变化，实验测得不同温度下平均活化熵ΔS r= –210J/mol，活化熵为绝对值较高的负值，表明该体系有序性暂时增加，这是由于甲壳素液化过程中形成了活化络合物，过量的乙二醇在反应过程中起到了溶剂化的作用。

表2 不同温度下的活化吉布斯函数、活化焓、活化熵
温度/℃
活化吉布斯
函数/J·mol-1
活化焓/J·mol–1
活化熵
/J·mol–1·K–1 150 119716 30982 -209.70
165 123428 30857 -211.28
180 126002 30733 -210.24
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2.6 SEM观察
原料及不同液化时间（10min、60min、120min）所得液化残渣的表面形态可以通过SEM进行观察，如图9所示。

结果显示原料呈片状，表面附着细丝状物质。

液化后片状甲壳素被切碎并堆积成颗粒状的物质，随着液化时间的延长，颗粒平均粒径减小，同时原料表面丝状物消失，甲壳素在液化过程中微观尺寸变小。

2.7 XRD分析
图10表示甲壳素与反应时间120min液化残渣的XRD谱图。

通过计算，甲壳素的相对结晶度为83.4%，反应时间为120min的残渣相对结晶度为78.3%，相对结晶度下降了5.1%。

说明甲壳素在液化过程中结晶度降低。

图10 原料及液化残渣的XRD
2.8 残渣TG分析
从图11可以看出，在100℃范围内甲壳素及残渣均存在微弱的失重现象，这是由于它们含有微量的结合水。

甲壳素及残渣的热分解过程都只有一个热解峰，先发生的热解是糖链的解聚[27]。

TGA曲线图中甲壳素及液化残渣的热解可以分为3个阶段：第一阶段温度范围40～110℃，此阶段主要是水分的脱除，质量变化率分别为5.12%、4.29%；第二阶段温度范围270～400℃，此阶段质量变化率最大，甲壳素质量变化率比液化残渣多13.92%，液化残渣的热稳定性更强；第三个阶段温度范围418～500℃，
图11 原料和残渣的热重分析
质量变化率分别为3.14%、3.41%。

DTG曲线图中可以得到甲壳素最大热解速率发生在380℃，而液化残渣最大热解速率发生在390℃左右，与原料相比热解温度增加了10℃左右。

这是由于甲壳素液化过程中发生降解形成小分子物质，导致液化残渣中活性基团减少，从而使液化残渣更难发生热分解。

说明液化过程中甲壳素发生了降解反应。

3结论
（1）本文在酸催化剂环境下，对甲壳素进行了加溶剂液化，使其降解并使液化产物活性化。

甲壳素的单因素液化实验结果表明，升高温度，增加催化剂用量和延长反应时间均可促进液化反应进行，适宜的液化反应条件为反应温度165℃、催化剂用量1mmol/g、液固比10∶1和反应时
间图9 原料及液化残渣的SEM
第8期张洁等：甲壳素的液化反应及其动力学模拟·3091·
120min，此时残渣率为51.7%。

对液化产物进行分
析证明，甲壳素在液化过程中发生了脱乙酰基的降
解过程。

（2）反应动力学分析推断，该反应为吸热多
级复杂反应。

根据建立的反应动力学模型和阿伦尼
乌斯方程，得到活化能E a=34.5kJ/mol，指前因子
A=254.17s–1。

反应过程中形成了新的活化络合物，
过量的乙二醇起到了溶剂化作用。

液化产物作为一
种新型含氮化学原料，可经进一步化学修饰制备高
附加值工业产品。

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