有机化学第09章

R1 OH + R2 I
优先断裂位阻较小的一侧：SN2过程
R1 O R2
H I R1 I
H O R2
R1 I + HO R2
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叔丁醚的醚键断裂：SN1过程
O
CF3COOH
0°C
OH +
在温和条件下进行，用于保护羟基
芳醚的醚键断裂
OCH2CH3
HBr, H2O 回流
OH + CH3CH2Br
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§9.3 环氧化合物和冠醚
1. 环氧化合物
(1) 合成方法
➢ 烯烃底物
O2 H2C CH2
O
Ag2O, 300°C
O
Cl
O
OH
(m-CPBA)
过氧酸
➢ b-卤代醇底物
OH
Cl
NaOH H2O
O
O
15
(2) 环氧乙烷的开环反应
CH2 CH2 + H Cl O
CH2 CH2 + H OH O
CH2 CH2 + H OR O
R CH2CH2OMgX H3+O R CH2CH2OH
酸或碱都能催化环氧乙烷的开环
17
取代的环氧乙烷的开环反应
(1) 酸性开环（较弱的亲核试剂，H+帮助下反应）
反应取向：在取代基多的一端开环 立体化学：反式开环
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• 酸性开环机理：
中间体正电荷分布分析：
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(2) 碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）
(b)
(a) (b)
O
HI
CH3I + n-C3H7OH n-C3H7I + CH3OH
优先发生甲基醚一侧的断裂
CH3I + t-Bu-OH t-Bu-I + CH3OH
优先发生叔丁醚一侧的断裂
9
➢ 影响醚键断裂区域选择性的因素
优先断裂生成稳定碳正离子：SN1过程
R1 O R2
HI
I R2
H R1 O R2
OH
Cl
O
O
+
O
O
OH
Cl
KOH, THF-H2O
O
O
O
O
O
O
25
(3) 冠醚的用途：相转移催化剂
有机溶剂 R Br + K+ CN-
R CN + K+ Br-
CH2Cl + KCN
CH3CN 25oC, 72h
CH2CN 20%
CH2Cl + KCN
CH3CN, 18-冠-6 25oC, 0.4h
12
§9.2 硫醚
1. 含有硫醚键的天然产物
O
H2N
OH
S
L-蛋氨酸
O
HN NH
H
H
S
D-生物素
OH O
13
2. 化学性质：氧化
➢ 氧化反应产物类型
O S R R'
亚砜
O R S R'
O 砜
➢ 举例
H2O2 (1当量)
S
25°C
O
四氢噻吩亚砜
S 四氢噻吩
H2O2 (2当量)
S OO
四氢噻吩砜
高锰酸钾、硝酸等氧化剂也氧化硫醚到砜
29
CH2CN 100%
26
KMnO4, 苯 二环己基并-18-冠-6
n-C17H15Br
KOAc 18-冠-6
HOOC
O CH2CCH3
(90%)
n-C17H15OAc (96%)
27
习题 1, 2, 3
28
期中考试 一、命名或根据名称写结构 二、选择题 三、完成反应 四、推导化合物结构 五、机理 六、合成
O
R3
R4
R1
R2
环氧化合物
百度文库
R1 S R2 硫醚
典型化合物
O C2H5 C2H5
乙醚
O 环氧乙烷
OCH3 苯甲醚
S H3C CH3
甲硫醚
3
§9.1 醚
1. 醚的分类、结构与命名
➢ 分类
R1 O R2 饱和醚
R1 O R4
R2 R3 烯基醚
O
R1
R2
炔基醚
O R Ar 芳基醚
➢ 命名：先小后大、先芳香烃基后脂肪烃基
H
➢ 强酸性条件下醚键的断裂
好的离去基团
O
HI
CH3I + CH3OH
HI
CH3I
O
48％ HBr (过量)
2
Br
130140°C
48％ HBr (过量)
O
Br Br
8
➢ 醚键断裂的区域选择性
(a) O
HI
C2H5I + n-C3H7OH
(b)
n-C3H7I + C2H5OH
没有选择性
(a)
O
HI
18-冠-6
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➢ 穴醚
O NOO N
OO
1,10-二氮杂-4,7,13,16,21五氧杂二环[8.8.5]二十三烷
[2.2.1]穴醚
OO N OO N
OO
1,10-二氮杂-4,7,13,16,21,24六氧杂二环[8.8.8]二十六烷 [2.2.2]穴醚
O
O
O
K
CN-
O
O
O
K+ CN-
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(2) 冠醚的合成方法
CH2 CH2 + H NH2 O
CH2 CH2 OH Cl
CH2 CH2 OH OH
CH2 CH2 OH OR
氯乙醇 乙二醇 乙二醇单醚
CH2 CH2 OH NH2
乙醇胺
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CH2 CH2 + H CN O
CH2 CH2 + R MgX O
CH2 CH2 OH CN
CH2 CH CN 丙烯腈
人造羊毛
烷烃相似 ➢ 在水中有一定的溶解度
6
3. 醚的化学性质
(1) 氧原子上未共用电子对的反应
H R O R'
R O R' 氧鎓离子
H
oxonium ion
➢ 可用于稳定有机金属试剂
O BF3 三氟化硼四氢呋喃配合物
R
Et
Et
O Mg O
Et
Et
Br
7
(2) 醚键的断裂
R' RO
差的离去基团
R' RO
C2H5 O
C2H5 CH3CH2CH2 O
苯基乙基醚 (苯乙醚) 乙基丙基醚 (乙丙醚)
4
CH3-O-CH2CH2-O-CH3 1,2-二甲氧基乙烷
OH
HO
OCH3
CH3CH2-O-CH=CHCH3
H3C O
1-乙氧基丙烯
甲基叔丁基醚
2-甲基-2-甲氧基丙烷
OCH3
OCH3
丙三醇-1-甲醚 3-甲氧基-1,2-丙二醇
反应取向：在取代基少的一端开环 立体化学：反式开环
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• 碱性开环机理：
21
例：
22
2. 冠醚、穴醚与相转移催化
(1) 命名
➢ 冠醚
OO
OO
O
O
O
OO
1,4,7,10-四氧杂环十二烷
1,4,7,10,13-五氧杂环十五烷
12-冠-4
O
O
O
15-冠-5
O
O
O
1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷
第九章 醚、硫醚和环氧化合物 (Ethers, Thioethers & Epoxides)
1
醚
• 结构、分类和命名 • 物理性质 • 化学性质
氧鎓离子的形成、醚键的断裂、自氧化
硫醚
• 含硫醚键的天然产物 • 化学性质：氧化
环氧化合物和冠醚
• 结构、命名 • 化学性质：醚键断裂、环氧乙烷开环
2
R1 O R2 醚
二芳基醚难于发生醚键断裂反应
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(3) 醚的自氧化—过氧化物的形成
O2或光照 O
自氧化
OH O O
➢ 应保存在棕色瓶中，加入抗氧化剂对苯二酚或铁屑 ➢ 尽量避免长期存放醚类化合物
➢ 用前检测是否存在过氧化物 淀粉-碘化钾试纸变蓝说明存在过氧化物存在
➢ 加入还原剂(如FeSO4、Ph3P、Na2SO3等)除去醚中含有的 过氧化物
2-甲基-5-甲氧基庚烷
O 环氧乙烷
CH3 O
1,2-环氧丙烷 2-甲基环氧乙烷
O
1,3-环氧丙烷 氧杂环丁烷
苯甲醚 茴香醚
O 四氢呋喃
5
2. 醚的物理性质
氢键受体
R1 O R2
➢ 没有氢键给体，不能形成类似醇的分子间氢键 ➢ 能够和水分子的氢原子形成分子间氢键作用 ➢ 沸点比分子量接近的醇要低得多，而与分子量接近的