【CN109626359A】一种纯化碳纳米管的方法及由其纯化后的碳纳米管【专利】
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本发明涉及一种纯化碳纳米管的方法 ，其包 括 ：在90～150℃的处理温 度下先后采 用工业硝 酸和工业盐酸的水溶液处理碳纳米管，获得纯化 后的碳纳米管。本发明通过将处理温度设置为90 ～150℃ ，大大降 低了现有纯化方法中的 加热温 度，满足了工业化生产中能耗更低、更节能、操作 更安全的要求；同时还实现了工业上的大批量生 产 ，处理能力至少达几百公斤 ，收率在85％以上 ； 该方法对以镍镁为主要杂质的碳纳米管更具有 针对性 ，对镍镁杂 质的 去除 更有效 ，纯化效率较 高。
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CN 109626359 A
权 利 要 求 书
优选地，所述纯化后的碳纳米管中镁的存在量为200ppm或更低。
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CN 109626359 A
说 明 书
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一种纯化碳纳米管的方法及由其纯化后的碳纳米管
技术领域 [0001] 本发明涉及一种纯化碳纳米管的方法，更具体地涉及一种通过采用低温处理碳纳 米管以去除残留在碳纳米管中金属杂质的方法。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910079342 .X
(22)申请日 2019 .01 .28
(71)申请人 哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司 地址 150028 黑龙江省哈尔滨市松北区九 洲路西
(72)发明人 杨斌 黄须啟 袁国辉 何斌 梅佳 刘智良
(74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 113 C01B 32/17(2017 .01)
(10)申请公布号 CN 109626359 A (43)申请公布日 2019.04.16
( 54 )发明 名称 一种纯化碳纳米管的方法及由其纯化后的
碳纳米管 ( 57 )摘要
权利要求书2页 说明书7页 附图1页
CN 109626359 A
CN 109626359 A
权 利 要 求 书
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1 .一种纯化碳纳米管的方法，其特征在于，包括： 在90～150℃的处理温度下，先采用工业硝酸的水溶液进行第一次纯化，再将纯化后的 碳纳米管利用工业盐酸的水溶液进行第二次纯化，从而获得纯化后的碳纳米管。 2 .如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自以镍镁为主要杂质的碳纳 米管、以钴铝为主要杂质的碳纳米管或以铁镍铝为主要杂质的碳纳米管中的任意一种或至 少两种的混合物，优选以镍镁为主要杂质的碳纳米管； 优选地 ，当残留 在所述纯化后的 碳纳米管中的金 属为镍时 ，镍的 存在量为500ppm或更 低；当残留在所述纯化后的碳纳米管中的金属为镁时，镁的存在量为200ppm或更低。 3 .如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述处理温度在90～120℃的范围内，优 选90～100℃。 4 .如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述工业硝酸的浓度为60％～65％； 优选地，所述工业盐酸的浓度为30％～35％； 优选地，所述第一次纯化的时间为5～20h，优选12～18h； 优选地，所述第二次纯化的时间为5～20h，优选12～18h。 5 .如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，在采用工业硝酸的水溶液于90～150 ℃的温度处理前还包括 ：将碳纳米管溶入工业硝酸的水溶液中 ，充分搅拌 ，常温下反应1～ 6h，优选2～5h； 优选地，在采用工业硝酸的水溶液于90～150℃的温度处理后，并在工业盐酸的水溶液 处理前，还包括：将工业硝酸的水溶液处理后的溶液水洗至中性并过滤； 优选地，所述水洗采用温水，所述温水优选20℃以上。 6 .如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，在采用工业盐酸的水溶液于90～150 ℃的温度处理后，还包括：将处理后的溶液水洗至中性并过滤； 优选地，所述水洗采用温水，所述温水优选20℃以上。 7 .如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述第一次纯化时，碳纳米管与工业 硝酸和水的 质量比为1:(5～10) :(10-12) ，优选1:(6～9) :11 ； 优选地，第二次纯化时，碳纳米管与工业盐酸和水的质量比为1:(7～12):(10-12) ，优 选1:(8～10):11。 8 .如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将碳纳米管溶入工业硝酸的水溶液中 ，充分搅拌 ，在90～150℃的处理温度下进行 第一次纯化 ；所述碳纳米管与工业硝酸和水的 质量比为1:(5～10) :(10-12) ；所述纯化时间 为5～20h； (2) 将第一次纯化 后的 碳纳米管水洗至中性并过滤 后 ，利 用工业盐酸的 水溶液在90～ 1 50 ℃的 处理温 度下进行 第二次 纯化 ；所述碳 纳米管 与工业盐酸 和水的 质量比 为1 : (7 ～ 12) :(10-12) ；所述纯化时间为5～20h ； (3) 将第二次纯化 后的 碳纳米管经水洗至中性并过滤 后 ，在80～200℃下烘干 ，获得纯 化后的碳纳米管。 9 .通过权利要求1-8之一所述的方法制备的纯化后的碳纳米管。 10 .如权利要求9所述的纯化后的碳纳米管，其特征在于，所述纯化后的碳纳米管中镍 的存在量为500ppm或更低；
背景技术 [0002] 碳纳米管具有优异的导电、导热和机械性能，可作为高性能添加剂应用于电极材 料、涂料、复合材料等产品中。目前碳纳米管的制备工艺主要有石墨电弧法、化学气相沉积 法 、激光蒸发法 、电 解法等 ，工业中常 用化学气相沉积法来生产碳纳米管。由 于化学气相沉 积法 制备碳 纳米管时 使 用过渡金 属催化 剂 ，导致所 制备的 碳 纳米管中 含有大量的 金 属杂 质，比 如铁、镍、钴、铝等杂质，金属含量偏高可能导致电 池自放电 、内部微短路 ，存在一定的 安全隐患。因此，有必要提供一种高效便捷的纯化工艺来克服上述问题。 [0003] 由于不同制备方法所得碳纳米管的性质以及所引入的杂质都不相同，其相应增加 了碳纳米管纯化研究的难度。目前已经提出的碳纳米管的纯化方法有许多种，这些方法大 致可分为物理法、化学法和综合法。物理方法主要是根据碳纳米管与杂质物理性质(如粒 度、形状、比重、电性能等)的不同而进行分离；化学方法主要是根据碳纳米管与其它含碳杂 质的化学稳定性不同 ，利用氧化剂对碳纳米管和碳纳米微粒、无定形碳等杂质的氧化速率 不同 而逐步分离 ；综合法 则是根据物理法及化学法各自的 优缺点 ，把二者结合起来使 用的 一种方法。 [0004] 目前常用的是将酸处理与气相氧化相结合，其中Hou等针对漂流催化剂CVD法合成 的 MWNTs提出了一种高效多步的 纯化方法 ：超声震荡 和热分散处理 后在90℃的溴水中浸泡 3h，然后将残留物在520℃下煅烧45min，把所得黑色产物在室温下放入5mol/L的盐酸中去 除 Fe微粒 ，并 用去离子水洗涤所得样品。再在烤箱中150℃下烘烤12h ，最后所得MWNTs的 纯 度>94％，产率可达50％。该纯化方法所得产率主要由氧化时间及温度决定(文献P X Hou , SBai ,QHYangetal .Carbon ,2002 ,40:81～85)。 [0005] CN106794991A中公开了一种碳纳米管纯化方法，其包括：在真空或惰性气体氛围 中 ，在第一温度下使碳纳米管中的 残留金属与含氯化合物反应 ，从而使所述的 残留金属氯 化的 步骤 ；及在高 于所述 第一温 度的 第二温 度下 ，蒸发 及去除 氯 化的 残留金 属的 步骤 ；其 中 ，第一温度选自700～1000℃ ，第二温度选自800～1500℃ ；该纯化方法消除了碳纳米管的 物理性损伤及形状的变性。 [0006] 尽管上述方法实现了对碳纳米管的有效纯化，并且能对杂质具有较高的去除率， 然而 ，其还存在以下问题 ：(1) 加热温度过高 ，该温度下操作存在着很大的危险性 ，能耗和成 本也高 ，不适 用于工业化的大批量生产 ；(2) 尽管对碳纳米管的纯化效率高 ，然而其处理能 力有限 ，无法实现百公斤以上的处理规模 ，同时收率偏低 ，仅能达到80～85％左右 ；(3) 对碳 纳米管的纯化对象缺乏针对性，尤其是对于以镍镁为主要杂质的碳纳米管。 [0007] 因此，如何提供一种对碳纳米管纯化对象更具有针对性并且能广泛用于工业化大 批量生产的碳纳米管纯化方法已成为目前亟待解决的问题。
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优选地，所述纯化后的碳纳米管中镁的存在量为200ppm或更低。
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一种纯化碳纳米管的方法及由其纯化后的碳纳米管
技术领域 [0001] 本发明涉及一种纯化碳纳米管的方法，更具体地涉及一种通过采用低温处理碳纳 米管以去除残留在碳纳米管中金属杂质的方法。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910079342 .X
(22)申请日 2019 .01 .28
(71)申请人 哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司 地址 150028 黑龙江省哈尔滨市松北区九 洲路西
(72)发明人 杨斌 黄须啟 袁国辉 何斌 梅佳 刘智良
(74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 113 C01B 32/17(2017 .01)
(10)申请公布号 CN 109626359 A (43)申请公布日 2019.04.16
( 54 )发明 名称 一种纯化碳纳米管的方法及由其纯化后的
碳纳米管 ( 57 )摘要
权利要求书2页 说明书7页 附图1页
CN 109626359 A
CN 109626359 A
权 利 要 求 书
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1 .一种纯化碳纳米管的方法，其特征在于，包括： 在90～150℃的处理温度下，先采用工业硝酸的水溶液进行第一次纯化，再将纯化后的 碳纳米管利用工业盐酸的水溶液进行第二次纯化，从而获得纯化后的碳纳米管。 2 .如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自以镍镁为主要杂质的碳纳 米管、以钴铝为主要杂质的碳纳米管或以铁镍铝为主要杂质的碳纳米管中的任意一种或至 少两种的混合物，优选以镍镁为主要杂质的碳纳米管； 优选地 ，当残留 在所述纯化后的 碳纳米管中的金 属为镍时 ，镍的 存在量为500ppm或更 低；当残留在所述纯化后的碳纳米管中的金属为镁时，镁的存在量为200ppm或更低。 3 .如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述处理温度在90～120℃的范围内，优 选90～100℃。 4 .如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述工业硝酸的浓度为60％～65％； 优选地，所述工业盐酸的浓度为30％～35％； 优选地，所述第一次纯化的时间为5～20h，优选12～18h； 优选地，所述第二次纯化的时间为5～20h，优选12～18h。 5 .如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，在采用工业硝酸的水溶液于90～150 ℃的温度处理前还包括 ：将碳纳米管溶入工业硝酸的水溶液中 ，充分搅拌 ，常温下反应1～ 6h，优选2～5h； 优选地，在采用工业硝酸的水溶液于90～150℃的温度处理后，并在工业盐酸的水溶液 处理前，还包括：将工业硝酸的水溶液处理后的溶液水洗至中性并过滤； 优选地，所述水洗采用温水，所述温水优选20℃以上。 6 .如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，在采用工业盐酸的水溶液于90～150 ℃的温度处理后，还包括：将处理后的溶液水洗至中性并过滤； 优选地，所述水洗采用温水，所述温水优选20℃以上。 7 .如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述第一次纯化时，碳纳米管与工业 硝酸和水的 质量比为1:(5～10) :(10-12) ，优选1:(6～9) :11 ； 优选地，第二次纯化时，碳纳米管与工业盐酸和水的质量比为1:(7～12):(10-12) ，优 选1:(8～10):11。 8 .如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将碳纳米管溶入工业硝酸的水溶液中 ，充分搅拌 ，在90～150℃的处理温度下进行 第一次纯化 ；所述碳纳米管与工业硝酸和水的 质量比为1:(5～10) :(10-12) ；所述纯化时间 为5～20h； (2) 将第一次纯化 后的 碳纳米管水洗至中性并过滤 后 ，利 用工业盐酸的 水溶液在90～ 1 50 ℃的 处理温 度下进行 第二次 纯化 ；所述碳 纳米管 与工业盐酸 和水的 质量比 为1 : (7 ～ 12) :(10-12) ；所述纯化时间为5～20h ； (3) 将第二次纯化 后的 碳纳米管经水洗至中性并过滤 后 ，在80～200℃下烘干 ，获得纯 化后的碳纳米管。 9 .通过权利要求1-8之一所述的方法制备的纯化后的碳纳米管。 10 .如权利要求9所述的纯化后的碳纳米管，其特征在于，所述纯化后的碳纳米管中镍 的存在量为500ppm或更低；
背景技术 [0002] 碳纳米管具有优异的导电、导热和机械性能，可作为高性能添加剂应用于电极材 料、涂料、复合材料等产品中。目前碳纳米管的制备工艺主要有石墨电弧法、化学气相沉积 法 、激光蒸发法 、电 解法等 ，工业中常 用化学气相沉积法来生产碳纳米管。由 于化学气相沉 积法 制备碳 纳米管时 使 用过渡金 属催化 剂 ，导致所 制备的 碳 纳米管中 含有大量的 金 属杂 质，比 如铁、镍、钴、铝等杂质，金属含量偏高可能导致电 池自放电 、内部微短路 ，存在一定的 安全隐患。因此，有必要提供一种高效便捷的纯化工艺来克服上述问题。 [0003] 由于不同制备方法所得碳纳米管的性质以及所引入的杂质都不相同，其相应增加 了碳纳米管纯化研究的难度。目前已经提出的碳纳米管的纯化方法有许多种，这些方法大 致可分为物理法、化学法和综合法。物理方法主要是根据碳纳米管与杂质物理性质(如粒 度、形状、比重、电性能等)的不同而进行分离；化学方法主要是根据碳纳米管与其它含碳杂 质的化学稳定性不同 ，利用氧化剂对碳纳米管和碳纳米微粒、无定形碳等杂质的氧化速率 不同 而逐步分离 ；综合法 则是根据物理法及化学法各自的 优缺点 ，把二者结合起来使 用的 一种方法。 [0004] 目前常用的是将酸处理与气相氧化相结合，其中Hou等针对漂流催化剂CVD法合成 的 MWNTs提出了一种高效多步的 纯化方法 ：超声震荡 和热分散处理 后在90℃的溴水中浸泡 3h，然后将残留物在520℃下煅烧45min，把所得黑色产物在室温下放入5mol/L的盐酸中去 除 Fe微粒 ，并 用去离子水洗涤所得样品。再在烤箱中150℃下烘烤12h ，最后所得MWNTs的 纯 度>94％，产率可达50％。该纯化方法所得产率主要由氧化时间及温度决定(文献P X Hou , SBai ,QHYangetal .Carbon ,2002 ,40:81～85)。 [0005] CN106794991A中公开了一种碳纳米管纯化方法，其包括：在真空或惰性气体氛围 中 ，在第一温度下使碳纳米管中的 残留金属与含氯化合物反应 ，从而使所述的 残留金属氯 化的 步骤 ；及在高 于所述 第一温 度的 第二温 度下 ，蒸发 及去除 氯 化的 残留金 属的 步骤 ；其 中 ，第一温度选自700～1000℃ ，第二温度选自800～1500℃ ；该纯化方法消除了碳纳米管的 物理性损伤及形状的变性。 [0006] 尽管上述方法实现了对碳纳米管的有效纯化，并且能对杂质具有较高的去除率， 然而 ，其还存在以下问题 ：(1) 加热温度过高 ，该温度下操作存在着很大的危险性 ，能耗和成 本也高 ，不适 用于工业化的大批量生产 ；(2) 尽管对碳纳米管的纯化效率高 ，然而其处理能 力有限 ，无法实现百公斤以上的处理规模 ，同时收率偏低 ，仅能达到80～85％左右 ；(3) 对碳 纳米管的纯化对象缺乏针对性，尤其是对于以镍镁为主要杂质的碳纳米管。 [0007] 因此，如何提供一种对碳纳米管纯化对象更具有针对性并且能广泛用于工业化大 批量生产的碳纳米管纯化方法已成为目前亟待解决的问题。