有机化学第十四章含氮化合物

X
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
R3CNO2
R2C
NO NO2
NaOH （假硝醇）
NaOH
RCHNO2
RC NO2
N XO （不反应） NO
兰色
Na
蓝色结晶
溶于NaOH呈红色溶液
R2 CHNO2 +HONO
R2 C NO2
NaOH 不溶于NaOH蓝色不变
NO
蓝色结晶
5、硝基对苯环上取代基的影响
A、使本环上卤原子的活性增加：
Cl Cl NO2
NaOH /H2O
X
200
NaHCO3/H2O
CH3NO2 Pka=10.2 CH3CH2NO2 Pka=8.5。
03
O R C H 2 N O 02
R C H N O 硝基H 为强吸N 电a 子O 基H ，能活泼R α- HC ，H 所以有N α- HO N a O O 的 硝 基 化 合 物 能 产 生 假 酸 式 - 酸 式 互 变 异 构 ， 从
NH2
NH2
NH2
RNHX NaOH RNH NaX HO NO2 CH3
H
CH3CH2NH2 d
+ -3
+
2 + +2
a
b
c
由于胺是弱碱，其盐与强碱作用可以析出胺，通过该性质可以分离、提纯 胺类化合物：
二、酰化作用
RNH2
R'COZ
与酰卤、酸酐、酯作用：生 成取代酰胺
+ R2NH R3N
R'CONHR R'CONR2
烷基化反应
H
水相
在利有用机化化合N合物a物的O的酸H分、离碱C中性H，的3常 不 H3 同进行分离。例如
NH2
油相
COONa 水相 CO2
ONa
油相 CH3
NH2
水相
HCl
COONa OH
N+H3Cl N
油相
R N H 2R XR 2 N H R XR
胺类化合物与卤代烃作 用生成一系列胺的化合 物的混合物，必须控制 卤代烃的用量。
胺 ArNHR ArNR2
NH3
RNH2 伯胺（ 1°胺） 脂
R2NH
仲胺（ 2° 胺） 肪 胺
R3N 叔胺（ 3°胺）
R4NX 季铵盐
R4NOH 季铵碱
必须注意区分“胺”、“铵”、“氨”的用法。
二、命名
1、简单的胺： 烃基数目 + 烃基名称 + 胺。
甲胺
二甲胺 甲乙胺
对甲苯胺
C H 3N H 2 C H 3)2N H ( H 3N H C 2H 5 C H 3
而具有一定的酸性。
假 酸 式 （ 主 ）01 酸 式 （ 较 少 ）
与羰基化合物缩合
OH-CH3NO2 + 3HCHO
CH2OH HOCH2 C NO2
CH2OH
R C H 2N O 2+R ' C O H O HR ' C O H C H N O 2 H 2 O R ' CC N O 2 第二硝基化合物(R 在''碱)催化下能( H 与R '某')些R '羰基化合物缩合，例( H 如R '')R '
C H 2N H 2H N O 2
O H
C H 3 + O H
C H 3 C H 3
RN HN aN O 2+H C l R 01 R RN -N = O+H 2O 所以，伯胺与亚硝酸的
反应在有机合成上用途
N -亚 硝 基 胺 （ 黄 色 油 状 物 ） 不大。
02
仲胺与HNO2反应：生 成黄色油状或固体的N-
四、与亚硝 酸反应
亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应 时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而 得。
1、脂肪胺与HNO2的反应：
RCH2CH2NH2 NaNO 2+HCl RCH2CH2N2Cl
低 温
重 氮 盐
分 解 RCH2CH2 + N2 + Cl
生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。
2、与苯磺酰卤作用：生成苯磺酰胺
RNH2 SO2Cl +R2NH
R3N
SO2NHRNaOH [ SO2NR2NaOHX X
SO2NR]-N - a+
利用上述性质来分离、鉴别三种胺的混合 物，这种方法叫兴斯堡（Hinsberg）试验。
例如，如何分离伯、仲、叔胺的混合物？
01
具体操作为：首先将三种化合物的混合物与适量的苯磺酰 氯作用，由于叔胺不反应，因此，通过蒸馏将叔胺先蒸出；
2
14-1 硝基化合物
○ 、分类和命名 ○ 分类： ○ 硝基化合物是指RH烃分子中
的H原子被硝基取代的化合物。 硝氮原子直接与碳原子相连， R-NO2。
硝基化合物一般写为R-NO2 ，ArNO2 ，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝 酸酯）.
（1）按R的种类：脂肪族硝基化合物、芳香 族硝基化合物；
NO2
NH4HS C2H5OH
SnCl2/ HCl
CH3 NO2
NH2 CH3 NH2
NO2
B、当苯环上有强供电子基团羟基OH、甲氧基（OCH3），NH4HS、 Na2S首先还原位阻大的硝基（NO2）；
C、使用SnCl2/HCl还原，无论是供电子或是吸电子基团，都优先还原 还原位阻大的硝基NO2。
2、酸性：与硝基相连的碳原子上有α-H则α-H有酸性。例如
子
H O H H O H H 结
效 果
应 。
换和 句溶2 话剂 说效 ，应
共同作用的 在水溶液中
，
碱
R NH O H RN RN H O 溶
性 剂
的 化
强 效
弱应2 决等 定。 于
电
子
效2 应 、
H O H H O H H 2
胺的氮原子上的氢越多，溶剂
化 胺
作 的
用 碱
越性2 大越 ，强 铵。 正
离
加
OH
OH
NO2 O2N
2
NO2
NO2
NO2
4.09 一．硝基化合物0的.3制8备
一．芳烃硝化
二．烷烃硝化
四、重要的硝基化合物
一、分类
一．苦味酸 2. TNT（2，4，6-三硝甲苯）
14-2 胺的分类和命名
NH3中的H原子被烃基取代的衍 生物称为胺，RNH2。 1. 按R的种类：脂肪族胺基化 合物、芳香族胺基化合物；
NO2
(NH4)2S
NO2 CH3OH
NO2 NH2
注意：二基化合物的还原，可以选择还原一个硝基，使用的还原 剂有NH4HS、Na2S、SnCl2/HCl等。
具体情况为：
A、当苯环上有吸电子基团以及弱供电子基团甲基（CH3）、氯 原子（Cl）， NH4HS、Na2S首先还原位阻小的硝基（NO2）
CH3 NO2
02
其次，在剩余物中加入适量的氢氧化钠，过滤得到不溶于 氢氧化的仲胺的苯磺酰胺，将其酸水解得到仲胺；
03
第三，将滤液酸化后析出伯胺的苯磺酰胺，再酸水解得到 伯胺.
SO2Cl 蒸馏
沉淀 叔胺 残留N物 aOH溶液 过滤滤液
[
SO2NR H3O+
SO2NR
H+
SO2NHR H3O+ RNH2
COOH
胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：
R N H 3 C l+ N a O H R N H 2 + C l+ H 2 O
RNH2 + H2O Kb RNH3 + OH
RNH3 OH Kb =
RNH2
pKb = lΒιβλιοθήκη gKb碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
脂肪胺在水溶液中碱性为：
01 (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N >
还原反应
O RN
O
硝基化合物在酸性介质或催化氢化，可以被还原成胺。 硝基化合物的还原最有价值的是硝基苯的还原
RNO2[H] RNH2
[H]
NO2
ArNO2 ArNH2
Fe orSn HCl Zn / NH4Cl Fe /NaOH
Zn /NaOH
NH2
HCl /Fe
NHOH
羟胺
N=N NHNH
偶氮苯 氢化偶 氮苯
（2）按NO2所连接的碳原子类型：
伯硝基化合物 仲硝基化合物 叔硝基化合物
一级硝基化合物 二级硝基化合物 三级硝基化合物
CH3CHCH3 NO2
(CH3)3C NO2
CH3 NO2
命名：硝基化 合物的命名与 卤代烃相似， 把硝基作为取 代基。
2-硝基丙烷 2-甲基-2-硝基 丙烷 对硝基 甲苯
一．结构
RNH 2 +H Cl
H RN + HCl--
H
R [R N +R]Cl--
R
2、按N原子上烃基R的数目：伯胺RNH2、仲胺 R2NH、叔胺R3N。
按分子中氨基数目：一元胺、二元胺、多元胺。
胺与H+作用生成铵盐，在铵盐NH4+中4个H原子被 烃基取代而生成的化合物叫做季铵盐。
ArNH2 芳 Ar2NH
亚硝基化合物。
03
叔胺在同样条件下，与 HNO2不发生类似的反 应。因而，胺与亚硝酸 的反应可以区别伯、仲、
叔胺。
芳胺与亚硝酸的反应：
NH2 NaNO2+HCl 0 5℃
N2Cl + 2H2O+ NaCl
子
越
稳
定
，
3
2
芳香族胺ArNH2的碱性比脂 肪族胺RNH2的碱性弱得多，这是
NH2
由于芳香族胺N原子的未共用电子
通过P-Л共轭，离域到苯环上，降
低了N原子上的电子密度。
芳胺的碱性顺序：
C6H5NH2>(C6H5)2NH>(C6H5)3N
对于取代芳胺，当苯环上是供电子基 团，碱性增加，反之，当苯环上是吸电子 基团，碱性减小。
CH3CH2
CH3 C CH2CH3 NH2
(C2H5)4N+I-- CH3)3N+C2H5Cl--( CH3)4N+OH-- (
3-甲基-3-氨基戊烷 季铵化合物：按铵的性质命名。 碘化四乙铵 氯化三甲基乙基铵 氢氧化四甲基铵 14-3 胺的化学性质 先介绍胺的结构：胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的， 其构型成棱锥形
NH3
02 脂肪胺的碱性： 脂肪胺在气态时碱性为：
03 (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 >
NH3
04 原因：在气态下，随烃基的增加，N原子上的电子密度增加，碱性增加；
pKb < 4.70 4.75 >8.40
2、芳香族胺ArNH2的碱性
原因：在水溶液中，由于溶剂
化的影响，此时胺的碱性受电
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第十四章 含氮有机 化合物
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掌握芳香族硝基化合 物的制法和性质
01
教学要求
05
02
学习、掌握重要的分
04
03
子重排反应
掌握胺的结构、分类 和命名、化学性质及 其制备方法 。
掌握重氮盐的性质及 其在有机合成中的应 用
1
分子中含有C-N键的有机化合 物称为含氮有机化合物。含氮 有机化合物种类很多，本章简 单讨论硝基化合物，重点讨论 胺、重氮盐和分子重排反应。
N H 2
NH2CH2CH2NH2 NH2CH2CH2CH2NH2
N(CH3)2
N CH3 C2H5
2、多元胺： 烃基名称 + 氨基数目 + 胺。
乙二胺
1，3- 丙二胺
3、芳香胺： N-烷基数目、名称 + 苯胺（与酰胺相似）。
N，N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
4、复杂的胺：把氨基作为取代基。例如
N
、碱性
0 .1 4 7 n m
N
HH HH 3 C 1 0 8 ° C H 3 C H 3
NH H
01
胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
RN H 2+H C l
RN H 3C l
R 02 N H 2 胺的+碱H 性O 较S 弱O ，3H 其盐与氢氧化钠R 溶N 液H 作3 用O 时S ，O 释3放H 出游离胺。
O CH3C NH
O CH3C N
CH3
NH2 + (CH3CO)2O
NHCOCH3 H3O+ NO2
NO2 NNHOC2OHC3HO3+
NHCOCH3 HNO3 CH3COOH HNO3 (CH3CO)2O
NH2
NH2 NO2
在硝化时以乙酸作溶剂，硝化产物主要在对位；以酸酐作溶剂，硝化产物 主要在邻位