4软化学法制备氧化亚铜及光催化性研究--毕业论文

摘要
氧化亚铜(CU20)具有优越的光电性质，是一种具有广泛用途的材料，而且它的制备方法很多。

本论文采用化学浴沉积法制备了纳米CU20薄膜,采用X射线衍射(XRD) 来测试薄膜的晶体结构；扫描电子显微镜观察薄膜表面形貌；紫外分光光度计测试薄膜的光学性质，研究了化学浴沉积工艺参数如溶液配比、pH值、溶液浓度、沉积温度、沉积时间等对薄膜的影响规律，探索了最佳成膜条件。

结果表明：化学浴沉积法有利于制备高质量的纳米CU20薄膜；最佳反应温度为70〜80C,此温度范围内CU2O 薄膜的膜厚在一定范围内随着沉积时间线性增加，制备的薄膜纯度较高，表面较平整
和致密,Cu2O粒径为14〜22 nm ,其禁带宽度为2.01 eV.
关键词：纳米氧化亚铜；薄膜；化学浴沉积法；光催化性
Abstract
CU2O is one of the widest used materials depending on its excellent photoelectric properties. CU2O films with nano-sized crystalline were prepared by chemical bath deposition and characterized with XRD and TEM, in order to explore the best film-forming conditions; Through characterized to ensure the crystal structure by X-ray diffraction (XRD), observe morphology by sca nning electro n microscope (SEM), and study optical properties by UV-Vis spectrophotometer. The effects on the thin films of experimental parametersincluding duration time, solution ratio, pH value of deposition solution, bath temperature, pre-treatment of substrate etc. have been investigated in detail during the deposition processing. The results showed that chemical bath deposition method is conductive to the improved preparation of high-quality thin films of nano-Cu2O; the reacti on temperature is 70 〜80 °C , thick ness of Cu2O film in creases lin early with the deposition time, the films obtained a perfect purity, and the smooth surface and dense, Cu2O has a particle size of 1〜22 nm, the band gap is 2.01 eV.
[Key words]: Nano-Cu2O; thin film; Chemical Bath Deposition.
目录
摘要 ......................................................................... .... Abstract .. (II)
目录 ......................................................................... I II 第一章绪论 .................................................................. 1...
1.1课题背景及意义 (1)
1.2 CwO薄膜的国内外研究现状 (2)
1.2.1 C IP O薄膜的制备方法 (2)
1.2.2水浴法制备CU2O薄膜的研究现状 (4)
1.3 CU2O薄膜研究存在的主要问题 (5)
1.3.1粒径从微米级减小到纳米级 (5)
1.3.2 CU2O薄膜异质结 (5)
1.3.3调控电导率的尝试 (6)
1.4本论文主要目的和研究内容 (6)
第二章实验部分 (8)
2.1沉积机理 (8)
2.1.1溶度积与离子积的概念 (8)
2.1.2过饱和度的概念 (8)
2.1.3涉及的反应方程式 (9)
2.1.4 CBD薄膜的两种生长模式 (10)
2.1.5 CBD的动力学过程 (10)
2.2试验仪器与药品 (11)
2.3试验步骤 (11)
2.3.1衬底预处理 (11)
2.3.2配制沉积液 (11)
2.3.3薄膜的制备和粉体的收集 (12)
2.3.4试验参数改变 (12)
2.4试验流程图 (12)
2.5薄膜的表征 (12)
2.5.1物相分析 (12)
2.5.2 薄膜表面形貌测定 (14)
2.5.3薄膜光学性能测定 (14)
第三章制备薄膜的前期探索 (16)
3.1络合剂选择 (16)
3.1.1选用EDTA为络合剂 (16)
3.1.2选用浓氨水为络合剂 (17)
3.1.3选用柠檬酸钠做络合剂 (17)
3.2铜源的选择 (18)
3.2.1 以Cu(NO3)2 作为铜源 (18)
3.2.2以CuSO4作为铜源 (19)
3.3还原剂的选择 (19)
3.3.1选择抗坏血酸钠为还原剂 (19)
3.3.2选择葡萄糖作为还原剂 (19)
3.3.3选择硫代硫酸钠做还原剂 (20)
3.4还原剂和络合剂的滴加顺序 (20)
第四章工艺参数对薄膜性能的影响及优化 (22)
4.1 CuSO浓度对薄膜性能的影响 (22)
4.1.1试验现象分析 (22)
4.1.2薄膜表征 (23)
4.1.3 小结 (25)
4.2溶液配比对薄膜影响规律的研究 (25)
4.2.1试验现象分析 (25)
4.2.2薄膜表征 (26)
4.2.3 小结 (27)
4.3溶液pH值对薄膜影响规律的研究 (27)
4.3.1以柠檬酸钠为络合剂 (27)
4.3.2以氨水为络合剂 (29)
4.2.3 小结 (31)
4.4沉积温度对薄膜影响规律的研究 (31)
441不同温度的试验现象 (31)
4.4.2薄膜表征 (32)
4.4.3 小结 (33)
4.5沉积时间对薄膜影响规律的研究 (33)
4.5.1以柠檬酸钠为络合剂 (33)
4.5.2以氨水为络合剂 (35)
4.5.3 小结 (37)
第五章总结与展望 (38)
5.1总结 (38)
5.2展望 (38)
参考文献 (39)
第一章绪论
1.1课题背景及意义
随着现代化工工业的飞速发展，对环境造成的负面效应也越来越严重，光催化技术作为一种行之有效的方法对环境污染物具有很好的处理效果，因而成为研究的热点问题。

其中半导体异相光催化因其能够完全催化降解污染空气和废水中的各种有机物和无机物而成为最引人注目的新技术，有许多有机污染物可以完全降解成为CO2、H2O、Cl -、PO3-等无机物,从而使体系的总有机物含量(TOC)大大降低；许多无机污染物如CN -、NO x、NH3、
H2S等也同样能通过光催化反应而被降解。

半导体光催化是指半导体催化剂在可见光或紫外光作用下产生电子空穴对，吸附在半导体表面的O2、H2O 及污染物分子接受光生电子或空穴从而发生一系列的氧化还原反应，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种光化学方法。

半导体光催化法的研究始于20世纪70年代后期，1976年Frank等在光催化方面的研究引起了人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此展开了金属离子、无机物和有机物光氧化还原反应的研究。

此法可在常温下进行，可利用太阳光,具有催化剂来源广、价廉、无毒、稳定、可回收利用、无二次污染等优点。

在众多半导体光催化剂中，二氧化钛、纳米氧化亚铜因其氧
化能力强、催化活性高、稳定性好等优势一直处于光催化研究的核心地位。

[13] CU2O是一种典型的金属缺位P型半导体，能级差为2. 0〜2. 2eV，比TiO2的3. 2eV 低很多，完全可在太阳光的辐射下引发光催化反应。

而且大量的试验表明，多晶态的CU2O不像单晶CU2O ,可反复使用而不会被还原成Cu或是氧化成Cu( n)，即稳定性很好。

1998年，两国科学家同时宣布用Cu2O作催化剂可在阳光下将水分解成氢气和氧气。

这预示着CU2O在可见光下具有很好的催化性能。

目前CU2O用于光催化降解环境污染物方面的研究虽处于起步阶段，但其重要性已逐渐显现，自1998年Ikeda等首次宣布用CU2O作光催化剂可在阳光下将水分解成氢气和氧气以来,CU2O在可见光下的催化性能即成为国际国内研究的重点，许多专家认为CU2O在光催化降解有机污染物方面有很好的应用前景，有望成为继二氧化钛之后的新一代的半导体光催化剂。

一种新型的半导体光催化剂一一纳米氧化亚铜，我国在这方面的研究也取得了显著的成果。

利用半导体材料将太阳能直接转换为电能和化学能是另一个研究热点. 氧化亚铜(CU2O)禁带宽度约为2.0 eV，是少有的能被可见光激发的半导体材料•另外，CU2O
无毒，制备成本低，理论利用效率较高，因此CU20薄膜在太阳能开发和利用方面应用潜力很大。

但是由于较低的能量转换效率，CU20薄膜至今都没有被广泛利用.这
主要是由于当前制备的CU20薄膜一般都是由微米级粒子构成，而在微米级的CU20 中光生载流子不能有效地转移到表面. 对于随机产生的光生载流子，从内部到表面的平均扩散时间为
t=r2/n 2 D，其中r是微粒半径，D为载流子的扩散系数.微米级Cu20 中光生载流子的扩散距离太长，往往来不及到表面就复合了.但是如果粒径从微米级减小到纳米级，光生载流子的平均扩散时间就会减小到1/102〜1/106，复合几率也会大大减小，从而导致太阳光利用率的提高.因此，纳米CU20薄膜的制备对于提
高太阳能利用效率是一个关键因素.
化学浴沉积技术在常压、低温下通过控制反应物的络合和沉淀，不外加电场或其它能量，即可在经过表面活化处理的沉底上沉积薄膜。

通过控制反应条件，可直接获得具有一定晶面取向性的样品。

本课题探索温度、pH、浓度、络合剂等条件对试验
结果的影响规律，获得最佳成膜条件。

1.2 CU2O薄膜的国内外研究现状
1.2.1 CU2O薄膜的制备方法
近年来，已开发了多种CU20薄膜制各技术，来调控和改善材料的性能，目前热氧化技术、分子束外延技术(MBE)、磁控溅射法、脉冲激光沉积(PLD)和电沉积等技术用来生长
CU20薄膜，这些工艺日趋成熟，可以制备出纯相的、结晶度高、质量好的CU20薄膜。

(1) 热氧化技术
热氧化技术A. 0. Musa等人利用热氧化法成功制备了CU20薄膜，氧化过程是在高温管式炉内完成的，达到氧化温度后，将样品放入炉中的陶瓷坩埚内，部分样品的氧化过程中通有Ar和HCI的混和气，然后经过在蒸馏水中的快速淬火，最后经过化学刻蚀掉表面的CuO 就可以得到CU20薄膜。

氧化温度在1040C〜I050C之间，可以得到单一相的P型CU20薄膜。

而在低于1040C时得到的则是含有CuO的混合相。

(2) 分子束外延技术(MBE)
分子束外延技术(MBE)是新发展起来的外延制膜法，它是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子细流即分子束强度，把分子束射入被加热的基片上而进行的外
延生长，不同于一般的真空镀膜的是利用该方法能够得到极高质量的薄膜单晶体。

在
利用MBE技术制备CU20薄膜时I. Lyubinetsky选择的是SrTi03(100)衬底，在参数氧含量非常窄的范围内制备了晶粒为10-50nm左右的Cu2O团簇结构。

(3) 磁控溅射法
利用半导体材料将太阳能直接转换为电能和化学能是一个研究热点•氧化亚铜(CU2O )禁带宽度约为2. 0 eV ,是少有的能被可见光激发的半导体材料.另外,CU2O 无毒，制备成本低，理论利用效率较高，因此CU2O薄膜在太阳能开发和利用方面应用潜力很大。

但是由于较低的能量转换效率,CU2O薄膜至今都没有被广泛利用.这主要是由于当前制备的CU2O 薄膜一般都是由微米级粒子构成。

因此，纳米CU2O薄膜的制备对于提高太阳能利用效率是一个关键因素。

CU2O是直接带隙半导体材料，其禁带宽度大约为2.0eV。

受主能级位于价带上0.4 eV,施主能级则比导带低1.1eV和1.3eV,是一种非常具有应用价值的太阳能应用材料，尽管其光电性能不易控制，但因其具有无毒、较咼的光电理论转化效率(可咼达18%)，以及制备成本低廉的优点，使CU2O薄膜成为一种具有广泛用途的材料，在超导体、制氢、太阳能电池和电致变色等方面有着潜在的应用。

目前热氧化技术、分子束外延技术(MBE)、磁控溅射法、脉冲激光沉积(PLD)和电沉积等技术可用来制备纯相的纳米CU2O薄膜。

化学浴沉积技术在常压、低温下通过控制反应物的络合和沉淀，不外加电场或其
它能量，即可在经过表面活化处理的沉底上沉积薄膜。

通过控制反应条件，可直接获
得具有一定晶面取向性的样品。

本课题探索温度、pH、浓度、络合剂等条件对试验
结果的影响规律，获得最佳成膜条件。

(4) 脉冲激光沉积(PLD)
PLD是近年来发展起来的真空物理沉积工艺，将准分子脉冲激光器所产生的高功率激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，从而产生高温高压等离子体向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。

具有易于准确再现靶材成分，易于在较低温度下原位生长趋向一致的外延单晶膜，同时在成膜种类上具有普适性。

M . Ivill等人在文献中报道利用PLD技术，在P(O2)=0.533 Pa, T=750C，在(001) MgO衬底上利用Cu靶成功制备了Mn掺杂的CU2O外延薄膜。

其测试的结果表明薄膜在室温下具有光致发光效应。

(5) 电沉积
电沉积是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程，它是通过电解方法进行镀膜的过程。

近年来，应用此方法成功制备了金属化合物半导体薄膜，高温超导氧化物薄
膜以及纳米金属多层膜。

使这种技术得到了很高的关注，许多学者也成功利用这种方法制备了Cu20薄膜。

T. Mahalingamat等在不同的沉积温度下在Cu和SnO2衬底上阴极沉积了
CU20薄膜，发现在70°C的沉积温度和电解液的pH值等于9.0并且阴极电势等于-0.555eV 时可以得到纯相的CU2O薄膜。

样品退火后制成的光电器件的转化效率比未退火处理的样品要高一个数量级，虽然比前期利用此法制备的样品的转化效率要高，但仍只有很低的0.2%。

在这些技术中既有MBE和PLD这些先进、昂贵的设备仪器，而这些设备是高新技术密集型产品，技术十分复杂，投资强度需求巨大，但对高质量CU2O薄膜的研制
产生巨大的作用，是极具发展潜力的新技术，同时也有磁控溅射等这样便于大规模生产的经济型设备，为CU2O薄膜的工业化应用奠定了坚实的基础。

⑹
1.2.2化学浴沉积法制备CU2O薄膜的研究现状
纳米CU2O薄膜能用活性反应蒸发法、喷雾热解法、化学浴沉积法等方法制得，然而当前制备的纳米CU2O膜太薄或粒径太大，作为光电转换材料不够理想.由于化学浴沉积法具有制备工艺简单、成本低、纯度高、并能制大面积的薄膜等优势，受到人们极大的关注.
湿化学法是目前广泛采用的一种合成纳米材料的方法，其特点是：原科易得、化
学组成控制准确、设备简单以及工业化成本较低，并且得到的粉体性能比较优异。

CU2O的湿法制备采用还原剂如亚硫酸盐、葡萄糖、甲醛、水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸和次哑磷酸钠等在碱性环境下还原铜盐制备CU2O。

常用的反应有：复分解反应、
水解反应、还原反应、络合反应等.
Yitai Qian课题组用葡萄糖还原铜一柠檬酸复合物获得规则的立方体Cu2O讨论
了不同时间和不同温度CU2O生长形貌，该方法的优点在于Cu(n)不能被还原到金属铜，改变Cu(n)离子浓度可以控制Cu2O晶体的粒径，东北大学宫泮伟等采用葡萄糖还原CuSO4 • 5H2O制得高纯度粒径约为120nm超细Cu2O末，发现葡萄糖和硫酸铜摩尔配比、反应时间、反应温度、搅拌强度、pH值对CU2O度影响很大。

曾小巍等
把PEG和Cu(EAC)2在N2保护下加热反应生成纳米CU2O该法中PEG除了作为还原剂和稳定剂外，还对纳米Cu2O形貌有显著影响，并可以通过改变Cu(EAC)2的浓度
有效控制纳米CU20粒径。

S. Ram等在80C〜100C逐滴滴加NaBH。

还原CuCb水溶液，得到10〜30nm的斜方晶体结构的稳定的氧化亚铜晶体。

刘亦凡等分别用葡萄糖、盐酸羟胺和水合肼作还原剂，还原硫酸铜或醋酸铜溶液，制得均分散的氧化亚铜溶胶。

沉淀法还原制
备过程中，强还原剂容易将Cu(1l)还原至Cu,而不能得到纯的
CU2O还有制备过程中对纳米CU2O形貌控制也是一个难题。

1.3 CU2O薄膜研究存在的主要问题
1.3.1粒径从微米级减小到纳米级
氧化亚铜(CU2O)禁带宽度约为2.0 eV，是少有的能被可见光激发的半导体材料.另外，CU2O无毒，制备成本低，理论利用效率较高，因此CU2O薄膜在太阳能
开发和利用方面应用潜力很大。

但是由于较低的能量转换效率，CU2O薄膜至今都没
有被广泛利用.这主要是由于当前制备的CU2O薄膜一般都是由微米级粒子构成，而在微米级的CU2O中光生载流子不能有效地转移到表面.微米级CuO中光生载流子的扩散距离太长，往往来不及到表面就复合了.但是如果粒径从微米级减小到纳米级，光生载流子的平均扩散时间就会减小到1/102〜1/106，复合几率也会大大减小，从而导致太阳
光利用率的提高.因此，纳米CU2O薄膜的制备对于提高太阳能利用效率是一个关键因素[21]o 1.3.2 Cu2O薄膜异质结
最近对于CU2O薄膜的研究多集中在In2O3/CU2O、ZnO/CU2O、ITO /Cu2O和
Znln2O3/CU2O等太阳能电池的异质结应用和与其相关的p型透明半导体如CuA1O2
和SrCu2O2等多元的Cu+基化合物上，这些化合物与CU2O有着相似的电子结构，但它们具有较大的带隙宽度。

CU2O薄膜的应用价值是在太阳能方面具有潜在的应用，但目前关于转化效率仍然很低(1%左右)，而且CU2O薄膜的N型掺杂很难，所以p-n结的研究集中在CU2O 薄膜基的异质结上。

许多学者用在CU2O薄膜上沉积ITO薄膜以及在ITO薄膜上沉积CU2O薄膜的方法制备光伏电池。

研究者发现，这些异质结的光电效应和I-V性质与沉积方法和条件有很大的关系。

Masaharu Fujinaka小组利用磁控溅射制备了结构为ITO/C^O/Au的异质结，在发光功率为
100mW/cm白炽灯的作用下研究了该电池的光伏特性，它的开启电
压和短路电流相应的数值为20〜90mV和50V/cm。

华中师范大学的唐一文小组通
过阴极还原在纳米Ti02膜上电沉积CU20,获得p-Cu20/n-Ti02异质结电极，制备出纯度较高、粒晶在40-50nm之间的C±0薄膜，光电化学测试纳米p- Cu20/n-Ti02 异质结呈现出较强的n型光电流响应，并且能够提高光电转换效率。

S. Ishizuka等人则是在总结前人的基础上，利用反应溅射技术制备了多晶ZnO/CU2O薄膜异质结。

并研究了氰化物处理对结的伏安
特性的影响，结果表明，氰化物处理CU2O层后明显
的改进pn结的整流特性，并且样品有很好的可重复性，这其中的原因可能是氰化物处理饱和了CU2O内的悬挂键，并进一步钝化了ZnO/CU2O异质结的界面处的缺陷。

尽管有很多的研究投入其中，但整体的低转化效率仍然很大程度的限制CU2O薄膜异质结的应用，如何通过改变工艺条件来提高转化效率将是制约其工业生产前景的关键因素[11]o 1.3.3调控电导率的尝试
CU2O的电性能很难控制，N有望作为0原子的替位原子在CU2O晶格中起到受主杂质的作用S. Ishizuka等利用磁控溅射技术成功制备了N掺杂的Cu2O薄膜，并研究了N掺杂的CU2O薄膜的室温电阻率随N含量增高的变化规律，发现N可以很好的作为受主杂质存在于Cu2O晶格内，且具有较低的受主能级0.14eV，比Cu空位的受主能级0.25〜0.4eV低，并且随着掺N量的变化其薄膜的相结构并未发生变化，同时可以得到当时Cu2O薄膜最低的室温电阻率值15.2cm o S. Ishizuka在后期的研究中也发现，H处理后的薄膜样品由于H有效的钝化了薄膜中的缺陷而使薄膜在光电性能上都得到了提高。

1.4本论文主要目的和研究内容
本论文主要目的：当前制备的纳米Cu2O膜太薄或粒径太大，作为光电转换材料不够理想.利用化学浴沉积法具有制备工艺简单、成本低、纯度高、并能制大面积的薄膜等优势,制备出比较均匀、质量较高、可见光透射率高。

并用SEM、TEM、紫外光谱等表征手段探索最适宜的成膜条件
本文的主要研究内容包括：
1、化学浴沉积法制备氧化亚铜薄膜，探索最佳试验条件；
2、验证沉积的薄膜是否为氧化亚铜；
3、选择合适的络合剂、铜离子源、研究pH值、沉积时间、溶液浓度、溶液配比、衬底预处理等试验参数对所制备的氧化亚铜薄膜的影响；
4、选择有效的络合剂和稳定剂，尽量避免反应溶液在短时间内生成大量沉淀，以致造成原料的巨大浪费；
5、探索如何有效地控制反应条件，尽量增加异质沉积，以生成附着力好、晶粒
尺度均匀、有一定晶面取向的薄膜；
6用扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的形貌，用X射线电子能谱(EDS)测定样品的成
分，用X射线衍射仪(XRD)来测定薄膜的结构。

第二章实验部分
2.1沉积机理
2.1.1溶度积与离子积的概念
将微溶盐AB放入水中，得到包含A离子和B离子的饱和溶液和不溶的AB固体颗粒，于是在固态和液态之间建立了一种平衡：
_ + —
AB(s) = A + B
根据浓度作用定律：
K = C a C b/C ab
其中C A、C B及CAB分别是A+、B+及AB在溶液中的浓度，固态浓度是一个常数即：
C ab(s)=常数=K
则K = C a C b/K或KK =C a C b因为K及K都是常数，KK也是一个常数，称为K s则方程化为：
K s = C a C b
常数Ks称为溶度积(SP),而C a C b称为离子积(IP)。

当溶液是饱和溶液时，离子积等于溶度积；当离子积大于溶度积时即IP/SP>1时，溶液处于饱和状态，A+
即B-离子将结合形成AB晶核。

如果晶核形成在溶液中，我们通常将其称为沉淀；而如果我们在溶液中放置一个衬底，则部分晶核将生长在衬底上，这部分晶核将逐渐长大并相互连接形成薄膜。

由上可见，只要溶液中存在极少量的A+和B+，他们就会迅速结合生成AB固体。

如果不对反应条件进行控制，溶液中的A+和B+将在短时间内消耗殆尽，在溶液内部生成大量我们不希望获得的AB沉淀。

因此，CBD的关键是采用络合剂络合金属离子，通过控制反应条件来缓慢释放溶液中的金属离子，从而达到稳定沉积液、控制沉
积反应速度的目的。

2.1.2过饱和度的概念
保持粒径在纳米级关键在于防止离子的团聚。

在液相法制备纳米材料时，要制备粒度小且分布均匀的纳米粒子，首先必先或得粒度小且分布均匀的前驱体。

影响前驱体粒度的因素根多•其中过饱和度是非常重要的因素之一。

沉淀形成化学属于结晶化学领域，对于晶形沉淀，微粒的形成经过丁如下历程： 构晶离子一(成核作用)一晶核一(成长)一沉淀微粒。

所谓均相成核作用是构晶离子在 过饱和溶液中，通过离子缔合作用自发聚集形成晶核。

所谓异相成核作用，是指溶液 中混有固体微粒.它们起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。

由于异相成核作用在构晶 离子浓度较低时即可发生•其核先于“均相核”形成和生长，故是造成沉淀颢粒大小 不均匀的重要原因 当溶液中够晶离子浓度太低时•可能只是或主要是异相成核作 月•此时沉淀颗粒更大。

故纳米粒子的制备中应尽量降低异相成核作用的影响。

提高 构晶离子浓度，能使均相成核作用成为主要成核作用，有利于小粒径且粒径分布范强 窄的纳米粉体的制备⑴。

Precipitates 图2.1化学浴沉积的成核示意图
2.1.3涉及的反应方程式
我们以ZnS 薄膜的制备为例介绍 CBD 的反应过程。

硫的前驱物一般是硫脲
(NH 2-CS-NH 2)、硫代乙酰胺(CH 3-CS-NH 2)或硫代硫酸钠，他们都可在反应过程 中经过水解释放S 2-。

一般来说，CBD 过程中会发生如下几个反应：
Zn 2+ +[C 3H 4OH(COO )3]3— [Zn C 3H 4OH(COO )3]-
Substrate
B -
\
Film
Solution
硫脲在碱性条件下分解产生S 2-:
(NH ) 2CS+0H —CH 2N 2+ H 20+HS -
2 HS -+OH -
—S+H 2O
锌的络合离子分解出锌离子，硫离子与锌离子发生反应，生成硫化锌沉淀: 2+ 2- Zn +S — ZnS
ZnS 在水中的溶解度非常低，因此用化学浴沉积法很容易得到
ZnS 薄膜。

2.1.4 CBD 薄膜的两种生长模式
目前关于CBD 在衬底表面的成膜机理通常有两种观点。

化学浴沉积的反应过程
中，存在两种可以导致固体颗粒形成的反应过程：一种是发生在溶液中的同质沉积， 另一种是发生在衬底表面或者反应容器表面的不定反应 -异质沉积。

很明显第二种反 应导致了薄膜的形成，但是异质沉积形成均匀薄膜包含许多可能的反应机制，如图
1.8所示，第一种是所谓的离子-离子(ion-by-ion)过程，金属离子和硫离子在衬底表面 缩聚成薄膜；第二种被称作团聚-团聚(cluster-by-cluster)过程，溶液中通过同质反应形 成的颗粒吸附到衬底表面形成薄膜。

而在实际的薄膜形成过程中两种反应模式可能同 时存在并相互作用，哪一种机制占主要地位是由异质成核和同质成核的程度决定的， 其中关键因素是溶液的过饱和度和表面 (衬底)的催化能力，以及溶液的温度和 pH 值
lon-by-lon "
44 Cluster-by-Cluster 图2.2 CBD 生长模式 2.1.5 CBD 的动力学过程
从动力学角度考虑，CBD 过程可看成是一个自催化反应，即CBD 过程可用Avrami 方程来描述:
a =1 — e (-kt)
式中a 为反应率，t 是反应时间，k 是一个速率常数。

该方程表示 CBD 的动力学 过程可
Mixed
M 2++S 2
Substrate Substrate Substrate
分为三个阶段：第一阶段为成核阶段，这个晶核的孵化阶段一般需要较高的活化能，因而往往是控制整个反应的反应速率的关键步骤；第二阶段为晶核的生长阶段，晶核一旦形成，往往
能以非常高的速率生长；在第三个阶段，反应物逐渐耗尽并最终导致反应终止。

2.2试验仪器与药品
硫酸铜、柠檬酸三钠、抗坏血酸钠、浓氨水。

以上所有试剂均为分析纯，试验用水均为
去离子水。

JK-100型超声波清洗器、TU-1800PC紫外分光光度计、HH-2数显恒温水浴锅、DZ-1电位滴定搅拌装置、SIRI0N200扫描电子显微镜、Y-2000型X- 射线衍射仪、紫外分光光度仪。

容量瓶、移液管、烧杯、玻璃棒、表面皿、洗瓶、洗耳球、载玻片、玻璃刀、镊子等。

2.3试验步骤
2.3.1衬底预处理
用普通载玻片作为衬底，将玻璃片用金刚刀裁成合适尺寸，约 1.2忽.0 >2.0mm3, 再依次用甲苯、丙酮、乙醇用超声波清洗器分别超声20分钟，用去离子水冲洗。

然
后置于新制的HF(40%)溶液中腐蚀玻璃衬底约2分钟，取出，用去离子水冲洗干净，晾干，
备用。

2.3.2配制沉积液
用250ml容量瓶配制1mol/L的CuSO4溶液、0.4mol/L的柠檬酸钠溶液、0.4mol/L 的抗坏血酸钠溶液。

根据不同的离子浓度和配比取一定量的CuSO4溶液、抗坏血酸
钠溶液充分混合于50ml的烧杯中，再用移液管加入一定量的柠檬酸钠溶液，放在磁粒子搅拌器上充分搅拌5ml，滴加去离子水到50ml。

滴加浓氨水调节pH配制稳定的沉积液。

把先用乙醇清洗15min，再用丙酮清洗15min，接着用10%的HF刻蚀2min 的玻璃衬底用透明胶带粘住一面水平放入反应液中，清洗和刻蚀过程均在超声波清洗器中进行•覆上保鲜膜，防止氨
的挥发。