磁性微纳米材料的功能化及其在食物样品前处理中的应用进展_高强

第 10 期
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强， 等： 磁性微纳米材料的功能化及其在食物样品前处理中的应用进展
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图2 Fig． 2
表面活性剂改性磁性 Fe3 O4 纳米粒子 Surface modification on Fe3 O4 by surfactant
覆磁 性 Fe3 O4 纳 米 粒 子 （ Fe3 O4 @ SiO2 ） 最 引 人 关 注 。制备 Fe3 O4 @ SiO2 复合材料的经典方法是 Stber 法： 将 Fe3 O4 纳米粒子分散于氨水 / 水 / 乙醇 / 正 硅 酸 乙 酯 （ NH4 OH / H2 O / C2 H5 OH / TEOS ） 的 Stber 体系， gel ） 过程 在室温下通过溶胶凝胶 （ sol实现 SiO2 对 Fe3 O4 的包覆 。 需指出的是， 采用 Stber 法时， Fe3 O4 纳米粒子的投加量一般较少， 这 样才能得到不甚团聚的包覆产物 。为了提高包覆效 率及产量， 众多研究者对 Stber 法提出了改进措施。 Liu 等 例如， 以硅酸钠作硅源， 在 pH 为 12 ～ 13 的 水溶液中实施 SiO2 对 Fe3 O4 的包覆， 得到了单分散 性良好的 Fe3 O4 @ SiO2 粒子。 该方法使用廉价的硅 源、 无需乙醇， 且合成产量大， 具有较大的推广价值。 如果在 Stber 合成体系 （ 或改进的 Stber 体系 ） 中 引入 表 面 活 性 剂 （ 如 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵， CTAB ） ， 则可以得到介孔氧化硅包覆 Fe3 O4 的复合
近年来， 以磁性微纳米粒子为核， 碳或其他无机 TiO2 、 Al2 O3 等 ） 为壳， 氧化物 （ 如 SiO2 、 形成的核壳 （ coreshell） 材料引起了科研工作者的极大兴趣： 一 方面， 壳层对磁性核起到保护作用， 使其在应用过程 氧化等； 另一方面， 碳或无机氧化物 中不易酸溶解、 壳层的形成显著提高了材料的吸附能力， 而且通常 使得材料进一步的表面改性 （ 再嫁接或再包覆 ） 更 ［15 ， 16 ］ 。碳包覆磁性氧化铁颗粒通常采用“水 为容易 热碳化” 法： 将磁性粒子加入到一定浓度的葡萄糖 水溶液中， 加热至 160 ～ 180 ℃ ， 即可得到碳包覆的 ［17 ， 18 ］ 。 磁性复合粒子 该碳层具有大量活性基团， 包 C = O、 COH 等， 可直接作为吸附位点， 也 括 COOH、 ［19 ］ 可以作为后续嫁接或包覆的活性中心 。 在无机氧化物包覆磁性纳米粒子中， 以 SiO2 包
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1， 2 1* 强 ， 冯钰锜
（ 1． 武汉大学化学与分子科学学院，生物医学分析化学教育部重点实验室，湖北 武汉 430072 ； 2． 中国地质大学（ 武汉） 材料与化学学院化学系，湖北 武汉 430074 ） 摘要： 磁性固相萃取是当前对复杂样品中痕量目标物进行有效分离富集的热门技术， 功能化磁性微纳米粒子是该 技术应用中的关键材料 。本文综述了各种已报道的功能化磁性微纳米材料， 总结了包括表面嫁接有机小分子 、 表 面包覆碳或无机氧化物 、 表面嫁接或包覆聚合物 、 载体表面或孔道内负载磁性纳米粒子 、 载体骨架内掺入磁性纳米 粒子、 物理共混法制备磁性功能材料在内的 6 种功能化方法， 并对功能化磁性微纳米材料在食物样品前处理中的 应用进行了简要评述。 关键词： 磁性固相萃取； 磁性微纳米材料功能化； 食物样品前处理； 综述 中图分类号： O658 文献标识码： A 8713 （ 2014 ） 10104309 文章编号： 1000-
Abstract： Magnetic solid phase extraction technique，based on functional magnetic materials，is currently a hot topic in the separation and analysis of complex samples． This paper reviews the reported methods for the functionalization of magnetic micro-/ nanomaterials，such as surface grafting organic groups，coating carbon or inorganic oxide，grafting or coating polymer，being loaded to the surface or pores of supports，being introduced into the skeleton of supports，and physically comixing methods． Moreover，we briefly introduce the applications of the functional magnetic micro-/ nanomaterials in pretreatment for food samples． Key words： magnetic solid phase extraction； functionalization of magnetic micro-/ nanomaterials； pretreatment for food samples； review 样品前处理是复杂样品分析过程中必不可少的 直接影响着分析方法的灵敏度、 选择性、 操作步骤， 可靠性、 分析速度等， 已成为当今分析化学的重要研 人们广泛应用液究领域之一。在过去的数十年间， 液萃 取 （ LLE ） 、 固 相 萃 取 （ SPE ） 、 固相微萃取 （ SPME ） 进行样品前处理， 取得了相当大的成功， 但 LLE 的有机溶 同时也面临了一些瓶颈问题。 例如， SPE 操作相对比较耗时、 SPME 的萃取 剂消耗量大、 容量比较小等。 近年来， 磁性固相萃取 （ MSPE ） 技术因其具有 处理效率高、 适用范围广等突出优 操作简便快速、 势， 为痕量分析物的预富集打开了一扇新的窗口 ， 并 在各种类型复杂样品前处理应用过程中显示出了良 该技术 好的应用潜力。 MSPE 的流程如图 1 所示， 的核心在于获取功能化的磁性材料， 而该方面研究 使磁性 的重点又在于探索出新型有效的制备方法 ， 吸附材料能够实现高效的样品前处理进而满足复杂 样品分析的要求。
2014 年 10 月 October 2014
Chinese Journal of Chromatography
Vol． 32 No． 10 1043 ～ 1051
DOI： 10． 3724 / SP． J． 1123． 2014． 07026
庆贺吴采樱教授八十华诞专刊专论与综述
磁性微纳米材料的功能化及其在食物样品前处理中的应用进展
［14 ］ 的改性 。 1． 2 磁性微纳米粒子表面包覆碳或无机氧化物 ［13 ］
1
1． 1
磁性微纳米粒子的功能化
磁性微纳米粒子表面嫁接有机小分子
在磁性氧化铁微纳米粒子表面嫁接有机功能基 ， 团 一般通过以下 3 种途径实现： 一、 利用硅烷偶联 FeOH （ 进行脱醇 无水条件 ） 或 剂可与氧化铁表面 脱水 （ 含 水 体 系 ） 反 应， 得到有机小分子嫁接产 ［2 ， 3 ］ ； 二、 物 利用氧化铁表面富含未配位饱和的 Fe 原子可与羧酸根、 磷酸根等配位结合的特点， 将有机 ［4 － 7 ］ ； 三、 通过调节溶液 基团嫁接在磁性氧化铁表面 pH 值， 使氧化铁表面能够与阴离子或阳离子表面活 性剂（ 或离子液体） 形成静电作用， 得到表面活性剂 ［8 ， 9 ］ 。 改性产物 Ｒ2 Ｒ1 ， 硅烷偶联剂具有通式 （ OＲ ） 3 Si其中 Ｒ1 SH、 COOH （ 经 CN 水解） 、 为功能基团， 通常为 NH2 、 SO3 H （ 经 SH 氧化） 、 PO3 H 等基团， Ｒ2 为间隔臂， 可 以设计为多碳烷基、 含杂原子烷基等。 长链间隔臂 Ｒ2 使目标物易于接近吸附位点， 同时 Ｒ2 间隔臂也 能调节材料表面的亲 / 疏水性质。迄今为止， 硅烷偶 联剂改性磁性微纳米粒子的研究实例非常多 。 例 Feng 等［2］利用化学共沉淀法制得纳米 Fe3 O4 颗 如， 粒， 然后使其在水溶液中与氨丙基三乙氧基硅氧烷 （ APTES） 进行脱水反应 （ 温度为 80 ℃ ） ， 得到氨丙 ［3 ］ 基改性的磁性粒子。Shaterian 等 用相同的方法得 然后使其在无水条件下（ 乙醇为 到 Fe3 O4 纳米粒子， 溶剂） 与 APTES 室温脱醇反应 8 h， 得到氨丙基改性 产物。 柠檬酸、 油酸、 有机膦酸等有机分子可以与磁性 氧化铁通过配位键结合。该方法的优点在于实验操 作非常简单， 只需将氧化铁粒子和一定量的有机分 子加入至弱碱性的水溶液中加热 （ 使羧基、 磷酸基
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* 通讯联系人． Tel： （ 027 ） 68755595 ， Email： yqfeng@ whu． edu． cn． 91217309 ） ． 基金项目： 国家自然科学基金项目（ 91017013 ， 0717 收稿日期： 2014-
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色
谱
第 32 卷
Fig． 1
图 1 常用的磁性固相萃取流程图［1］ Schematic illustration of the magnetic solid phase extraction process［1］
Magnetic micro-/ nanomaterials： functionalization and their applications in pretreatment for food samples
2 GAO Qiang1， ，FENG Yuqi1*
（ 1． Key Laboratory of Analytical Chemistry for Biology and Medicine （ Ministry of Education） ， College of Chemistry and Molecular Sciences，Wuhan University，Wuhan 430072 ，China； 2． Department of Chemistry，China University of Geosciences，Wuhan 430074 ，China）
本文作者将结合近年来自己课题组以及国内外 同行报道的相关研究工作， 对磁性微纳米材料功能 化方法进行总结和评述， 以便相关研究者了解该研 究方向的进展。此外， 我们还将简要介绍磁性微纳 米功能材料在食物样品前处理中的应用现状 。
去质子化） 即可完成改性
［4 － 7 ］
。近期， 我们课题组利
用这一方法先后成功合成了十八烷基膦酸 、 乙烯基 ［10 ， 11 ］ 。 膦酸改性的磁性纳米材料 在适宜的溶液条件下， 磁性氧化铁表面可以静 电吸 附 表 面 活 性 剂， 从 而 达 到 表 面 改 性 的 目 的。 Chen 等［12］总结了十六烷基三甲基溴化铵 （ CTAB ） 和十二烷基磺酸钠（ SDS） 与磁性氧化铁表面形成静 电作用的溶液环境。 例如， 当 溶 液 pH 高 于 Fe3 O4 Fe3 O4 表面带负电， 的等电点（ 6. 5 ） 时， 阳离子表面 活性剂 CTAB 可吸附在 Fe3 O4 表面； 当溶液 pH 低于 6. 5 时， Fe3 O4 表面带正电， 阴离子表面活性剂 SDS Fe O 。 可吸附在 3 4 表面 因吸附在 Fe3 O4 表面的表面 活性剂疏水端朝外， 使得改性的磁性纳米粒子可以 分散在有机溶剂中。 但需指明的是， 当表面活性剂 的浓度大于其临界胶束浓度 （ CMC ） 时， 溶液中的表 面活性剂将与表面吸附的表面活性剂分子进一步组 装， 使 得 纳 米 粒 子 又 变 得 亲 水， 可重新分散在水 中 （ 见图 2 ） 。 因此， 采用表面活性剂改性时， 应 控制好表面活性剂的浓度。 此外， 近年来有研究者 采取类似的思路实现了离子液体对磁性 Fe3 O4 粒子