离子色谱介绍(抑制器)

国内外离子色谱仪器介绍
—抑制器
华东理工大学分析测试中心
施超欧
2009.05.09
hplc@
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抑制器的起源
1975年，Small 等在离子色谱柱后面引入抑制柱（抑制器），解决了离子色谱背景电导的问题，大大提高了灵敏度和检测限，使离子色谱分析离子成为了可能。

抑制器是离子色谱的关键部件之一。

作为戴安的专利，使戴安在离子色谱市场处于垄断的地位。

1986年田昭武教授等提出的电迁移式的电
化学抑制器，开创了国产抑制器的研制先列。

这一技术后来被戴安公司改进，成为目前流行的电化学自循环再生抑制器的基础。

目前国内的电化学抑制器，也采用这种原理，现在有很多不同类型的产品。

阴离子抑制器
淋洗液
Na 2CO 3
分析柱HF, HCI, H 2SO 4
in H 2CO 3
NaF, NaCl,
Na 2SO 4in Na 2CO 3
废液H 2O
没有抑制
μS
t
μS
有抑制废液H 2O
H +
Na +
F , CI , SO 4
2---F
–
CI
–
SO 42-
F
–
CI
–
SO 42-
t
抑制器的分类
离子交换的模式来分类
（1）通过离子交换树脂进行的离子交换抑制器
（2）通过离子交换膜使离子有选择性的进行浓差扩散交换的抑制器
（3）通过离子交换膜和电场的共同作用使离子进行选择性定向迁移交换的抑制器。

再生离子的来源来分类，
（1)化学试剂提供H +（阴离子分析）和OH －（阳离子分析）的化学抑制器
(2)电解水产生H +（阴离子分析）和OH －（阳离子分析）的自循环再生离子抑制器。

结构来分类
(1)树脂填充式抑制器 (2)化学薄膜式抑制器 (3)电化学抑制器。

特殊的辅助抑制器，接在抑制器的后面，采用脱CO 2的方式降低背景电导，
如Dionex 公司的CO 2除去装置（CRD ）
Metrohm 公司的在线CO 2抑制器。

Suppression Time Line
11136-05
Fiber suppression commercialized MicroMembrane ™Suppressors introduced AutoRegen ®
introduced SRS ®
AutoSuppression ®introduced
2-mm MicroMembrane Suppressors introduced SRS-II introduced 1981
1985
1987
19911992
19971975
SRS ULTRA Suppressors introduced 19982000MMS ™III DCR Mode
introduced Atlas ®Electrolytic Suppressor (AES ®) introduced
2001
Small et al.published first paper;packed-bed
suppression commercialized 戴安化学抑制器的发展
树脂填充式抑制器
不能连续工作，死体积大
管状纤维膜抑制器
可连续工作，容量中等，机械强度较差
平板微膜抑制器
可连续工作，高容量。

可进行梯度洗脱
自身再生抑制器
通过电解水产生所需离子，平衡快，背景低，可在40%反相有机溶剂中使用
1975
1st Generation
1981
2nd Generation 1985
3rd Generation
1992
4th Generation
不同抑制器类型的介绍
一、通过离子交换树脂进行离子交换的抑制器——
树脂填充式抑制器
1 树脂填充式抑制柱的基本结构和工作原理 R —H + + Na +OH -→R —Na + ＋H 2O
R —H + + M n+A n-→R —M n+ ＋H n A
，R代表离子交换树脂的固定相，OH -为淋洗离子，A -为待测阴离子，M n+为样品中配对的阳离子。

树脂填充式抑制器结构示意图
2 旋转式填充床型抑制器的基本结构和工作原理
Metrohm 的旋转式填床型抑制系统有三个等效的抑制柱；一个柱工作时，另一个柱再生，第三个柱用超纯水冲洗。

分析完毕后，旋转120o C ，刚冲洗过的柱用于抑制，分析后的柱进行再生，再生后的柱用超纯水冲洗，依次重复，这样就变成可以连续工作。

解决了连续分析的抑制问题，但由于单根柱子的抑制容量低（因为受死体积的限制而无法增加填料以提高交换容量），每一支柱的实际使用时间不长，无法同高容量分析柱配合使用，梯度兼容性有限（不能长时间用于梯度分析，而且梯度重复性差），须使用外加硫酸再生和加水平衡。

万通MSM 抑制和中和模式
Sample
To Detector
Suppression Capillary
100mM H 2SO 4
To Waste Regeneration Capillary
To Waste
Water
Rinsing Capillary
旋
转式填充床抑制器的结构示意图旋转式填充床抑制器的结构示意图
3 抑制胶抑制器的基本结构和工作原理
Tosoh 公司采用另外一种思路解决连续抑制的问题，在原来单根树脂填充式抑制器的结构上，提出可抛弃式抑制柱的组合方式，在操作过程中，只需更换抑制树脂，无需再生抑制柱。

采用这种方式，由于抑制胶无需再生，即使样品对抑制器产生了污染，下一个更换的抑制胶仍保持最佳状态，适合对抑制器会造成严重污染样品的分析。

抑制胶有阴阳二种形式可供选择。

A
B
C
A
A
B
B
C
C
A
B
C
A
A
B
B
C
C
二、通过离子浓差扩散进行离子交换的抑制器——离子交换纤维管抑制器和薄膜抑制器
离子交换树脂填充柱抑制器的局限在于，再生离子是键合在容量有限的固定相上。

而且树脂必须间歇再生，为了克服上述缺点，一种再生离子由化学试剂连续提供的离子交换纤维管或薄膜抑制器被研制和使用。

目前Dionex 公司仍在使用的AMMS （阴离子抑制器）和CMMS(阳离子抑制器)为薄膜抑制器。

离子交换纤维管或薄膜抑制器结构示意图
离
子交换纤维管或薄膜抑制器结构示意图
离子排斥膜抑制器的工作原理
A -－弱酸阴离子；TBA +－四丁基铵离子；OSA -－辛烷基磺酸根
阳离子交换膜
H +OH -至废液
至检测器
OH -
TBA +A -和TBA +OSA
-
TBA +OH
-
H 2O
H +A -在OSA -H +淋洗液中
H +TBA +
H +OH -OH -
TBA +OH -
H 2O
H +
TBA +
至废液
TBA +
+A
-TBA +
A
-
TBA +
+OSA
-
TBA +OSA - 连续阴离子再生系统(瑞典）
SeQuant 连续阴离子再生系统（CARS TM ）是一个回流再生系统，设计用于阴离子色谱分析中连续使用化学抑制器。

可连续抑制，关键在于外接了一个再生系统，这种再生液是一种特殊的长链磺酸，有很高的抑制容量，一个封闭的系统可连续运行6-12个月。

同样，整个系统可以同外接硫酸再生系统，但稳定性和噪音要差一些。

抑制器由三个室组成，以阴离子分析为例，两张阳离子交换膜2，2’夹层间组成抑制室1, 两张阳离子交换膜的另一侧与柱壳体分别组成阳极室5和阴极室6，阴阳极室内置有电极3, 4和电解液。

来自分离柱的淋洗液带着被测离子从抑制室流过进入电导检测池。

在电场作用下，电极上发生了下列电化学反应： 阳极：H 2O = ½O 2↑+ 2H + + 2e - 阴极：H 2O ＝H 2↑＋2OH -
电解池反应：H 2O = H 2↑＋½O 2↑
三通过电场与离子交换膜的共同作用进行离子定向迁移、交换的抑制器——电化学抑制器
1．电迁移式电化学抑制器的基本结构和工作原理
电移式的电化学抑制器的结构示意图（早期的抑制器）
2．自循环再生电化学薄膜抑制器的基本结构和工作原理
电极
－
电极
＋
离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格网再生液格网
自分离柱至检测池
排放
检测池或再生液瓶
Y +
Na
+X -:样品中的阴离子Y +:样品中的阳离子
H 2O
H 2O
OH
-
Na
+Y +H 2O Na +
Y + X -Na +CO 32-(样品, 淋洗液)
H + H ++ CO 32-H
+
+ X
-
至检测器
H 2CO 3H +X -
H +
+ O 2
H 2O
H 2+ OH
-
H 2O
Na +
OH -
, H 2
H 2O , O 2
废液
废液
电极（－）
电极（＋）
纯水或来自检测器的流体
H
+
H
+
H +
H
+
阳离子交换膜
阳离子交换膜
抑制器的工作原理(阴离子)
H 2O
H 2O
H +
+ O 2
H 2O
H 2+ OH
-
H 2O
废液/ 气体
废液
H 2O SO 42-Y +
X -H +MSA -(样品e, 淋洗液）
OH -
OH
-MSA
-SO 42-X -OH
-
MSA -SO 4
2-X -H + MSA -, O 2H 2O, H 2
H + + OH -Y ++ OH -
H
+
至检测器
H 2O Y +OH -
X -:样品中的阴离子Y +:样品中的阳离子
电极（＋）
电极（－）
阴离子交换膜
阴离子交换膜
纯水或来自检测
器的液体
抑制器的工作原理(阳离子)
目前是戴安主要抑制器类型，最新型的是300型.
ASRS,ASRS-ULTRA, ASRS-ULTRA II, ASRS 300
CSRS,CSRS-ULTRA, CSRS-ULTRA II, CSRS 300
ASRS(CSRS) ASRS(CSRS) 300
WLK-5A 和DZS-2C 抑制器的比较
代文彬胡荣宗
刘开录的抑制器
陈敬强的一种抑制器
代文彬的抑制器
WLK-6A
3. 阴、阳离子双功能电化学抑制器
4 盐转换器
新型的盐转换器—阳离子自动再生抑制器（SC-CSRS ）在阳离子交
换的应用取代CSRS-ULTRA 抑制器，它用于测定铵盐和胺类化合物时扩大线性范围，增加灵敏度。

SC-CSRS 将弱电离的铵盐和胺类化合物转化为强电离的MSA 形式，因此增大了响应值，扩大了线性范围。

SC-CSRS抑制器仅适用于甲烷磺酸淋洗液，不适合硫酸作淋洗液，另一个限制是仅适用于等浓度淋洗，不支持梯度操作。

Na +MSA -NH 4+
MSA
-
分析物
柱上Na +MSA -NH 4+MSA -H +MSA -H +MSA -SC －CSRS 淋洗液
浓H +MSA -
稀H +MSA
-稀H +MSA
-分析物转换后的成分
SC －CSRS 淋洗液抑制成分
四其它类型的抑制器
1 Atlas抑制器
Dionex推出的Atlas抑制器是新一代的抑制器，其属于柱膜混合型自再生电抑制器，其具体流路结构和内部结构见图
淋洗液出
淋洗液进反应液出离子交换叠片
阳极
阴极
反应液进
淋洗液进阳离子交换整体化圆盘
阳离子交换
膜
淋洗液出反应液出
反应液进
+
反应液室淋洗液室反应液室
阳离子交换流路隔膜
_
阳极
阴极
Atlas®Electrolytic Suppressor 2 DS－Plus抑制器
(1)抑制在抑制池中，流动相和样品离子进行
酸／碱的中和反应。

(2)电化学再生来自流动相的水进行电解，连
续不断再生。

再生无需外加水或检测器流出液。

(3)除气抑制器的流出液在进入电导池前，通
过脱气管，脱去溶解的二氧化碳。

DS-Plus抑制器可用于碳酸体系的梯度，因为其
将碳酸转变成水降低了背景电导，使
NaCO
3/NaHCO
3
的基线漂移降至最小。

国内天美在使用这种抑制器
NaCO
3
/NaHCO
3
梯度的基线漂移
DS-Plus™抑制器可用于碳酸体系的梯度，因为其将碳酸转变成水降低了背景电导，使NaCO 3/NaHCO3的基线漂移降至最小。

DS-Plus™抑制器
Column:AS4A -SC, 250 x 4mm
Mobile Phase:A:Water
B: 10mM Sodium Carbonate/1mM Cyanophenol
Gradient:Time:0 3 15 17
%B:30 50 70 30
Flowrate: 1.5mL/min
Detector:Suppressed Conductivity
9296
1.Fluoride (2ppm)
2.Chloride (2ppm)
3.Nitrate (5ppm)
4.Phosphate (10ppm)
5.Iodide (20ppm)
6.Thiocyanate(20ppm)
7.Thiosulfate(20ppm)
有抑制器无CO2脱气
9297
北京历元设计的双柱电化学交替再生式抑制器
万通的双化学抑制器
通常IC采用等度方式分离，以NaCO3/NaHCO3为淋洗液，难以实
现梯度洗脱。

因此Dionex的IC梯度洗脱采用NaOH或KOH体系
（抑制后其产物为H
2
O，背景低）。

双化学抑制是在原来化学抑制的基础上，加上一个专门的装置用
于除去淋洗液抑制产生的CO2，大大降低了背景电导，使
NaCO
3/ NaHCO
3
梯度淋洗成为可能。

（来源于Alltech的专利改进）
828 IC 双抑制和MSM的比较
碳酸盐梯度
012
34567891011121314151617181920min
60
80100120140160mV l6190337MSM
828
五辅助抑制器
1 在线二氧化碳去除装置(CRD)
泵
检测池
进样阀
柱
EG + CRTC
1
2
1
3
4
342
ASRS ®
1. 淋洗液进
2. 淋洗液出
3. 反应液进
4. 反应液出
CRD
为了克服系统及样品CO 2的干扰，在抑制器后再接一个CRD，可以有效消除CO 2对其它离子测定的干扰，并进一步降低背景电导，提高被测离子的灵敏度，其CO 2去除效率可达到95％（1000mg/L）。

CRD仅适用于氢氧根和硼酸体系的淋洗液，在RFIC系统中使用最佳，不能简单用于碳酸盐体系，除非多个CRD串联使用。

CRD的原理是基于气体在Teflon AF 上的渗透特性，CO 2透过膜与来自抑制器的废液(NaOH 或KOH)生成碳酸盐，被排出淋洗液，巧妙地运用了自再生循环抑制器的特点。

2 MCS 抑制器
接在抑制器后面，通过消除化学抑制后背景的CO 2，使背景电导降低到1μS/cm 以下。

此抑制器的原理是基于气体在TeflonAF TM 上的渗透特性，通过仪器控制抑制器内置式真空池、Teflon AF TM 膜和CO 2吸收剂。

连接MCS 抑制器，使进样系统峰大大减小，峰面积增大20~50%，进一步降低待测离子检出限，并使背景电导显著降低。