物理化学 气体

§1.2 摩尔气体常数（R）
各种气体在任何温度时，当压力趋于零时，
pVm / T 趋于共同的极限值 R。
如CO2(g)在不同温度下的实验结果，如
图1.4(a)所示。 在同一温度下不同气体的实验结果，如
图1.4(b)所示。
§1.2 摩尔气体常数（R）
pVm / T J mol1 K 1 R 8.3145
是摩尔气体常数，等于
是热力学温度，单位为 K
T (t /℃ 273.15)K
一、气体分子动理论的基本公式
1、气体分子的微观模型 (1)气体是大量分子的集合体 (2)气体分子不停地运动，呈均匀分布状态 (3)气体分子的碰撞是完全弹性的
建立理想气体模型的意义： ⑴ 建立了一种简化的模型：理想气体不考虑气体
pi xi p
气体分子运动公式对几个经验定律的说明 6. Amagat分体积定律 在定温、定压下，设两种气体的混合过程如下
混合后的体积为
V3 V1 V2
V V1 V2 V xi 或 Vi Vxi Vi 这就是Amagat分体积定律 分体积：在温度T和总压P时，某气体单独存在时所占 据的体积。
2 pi 3V N1 E1 N 2 E 2 i
E1 E 2 E mix
因为 所以
p p1 p2
Nmix N1 N2
或
这就是Dalton分压定律 分压：在同一温度下，各气体单独存在，并占有与混合 气体相同体积时所具有的压力。
Maxwell证得
2
mv 2 4 m f (v ) exp v 2kT 2kT
f (v) /103
分子速率分布曲线与温度及分子质量的关系
3
N2 (100 K)
2
N2 (300 K) H2 (100 K)
H2 (300 K)
1
500
1000
第一章
气体
§1.1 气体分子动理论 §1.2 摩尔气体常数（R） §1.3 理想气体的状态图 §1.4 分子运动的速率分布 §1.5 分子平动能的分布 §1.6 气体分子在重力场中的分布 §1.7 分子的碰撞频率与平均自由程 §1.8 实际气体 §1.9 气液间的转变 §1.10 压缩因子图 *§1.11 分子间的相互作用力
若有多种气体混合
四、分子平均平动能与温度的关系 已知分子的平均平动能是温度的函数 1 E t mu 2 f (T ) 2 从如下两个公式 1 1 2 2 2 2 pV Nmu ( mu )( N ) E t N 3 2 3 3
pV NkBT
可得
对1 mol的分子
3 E t kBT 2 3 E t,m RT 2
Et ,t Et ,0 (1 t )
根据气体分子动理论
1 2 2 Vt Nmux N Et ,t 3p 3p
1 2 2 V0 Nmu0 N Et ,0 3p 3p
气体分子运动公式对几个经验定律的说明 因为 所以
令： 则 式中
Et ,t Et ,0 (1 t )
i i
N v
代入得：
8kT x va x e dx 0 m
所有分子速率的数学平均值称为分子的
平均速率
根据定积分公式 所以


0
x e dx 1
记 住
x
8kT va m
前已证明根均方速率为 这三种速率之比为
3kT u m
vm∶ a∶ v u
2kT 8kT 3kT ∶ ∶ m m m 1 1.128 1.224 ∶ ∶
f ( E ) 称为能量分布函数
1.5
E kT
E
1 2
如以能量分布函数 f ( E ) 对能量 E 作图，得
f (E)
曲线下任一区间的面积代表能量落在该 区间的分子数占总分子数的分数。
T1
当温度升高时，曲线变得平坦右移， 超过某一给定能量E的分子在总分子中 所占的分数明显增加。
T2
E dE
能量大于某定值的分子的分数为如果只取第一项kt的分子数之比16气体分子在重力场中的分布16气体分子在重力场中的分布不同高度两层的压差为设气体为理想气体rtmp16气体分子在重力场中的分布由于在同一温度下密度与单位体积内分子数和压力成正比所以有这就是分子在重力场中分布的boltzmann公式16气体分子在重力场中的分布悬浮微粒在重力场中的分布有类似的公式则粒子在重力场中分布的boltzmann公式为设微粒所受的向下作用力为令粒子考虑了浮力后的等效质量为17分子的碰撞频率与平均自由程一分子的平均自由程二分子的互碰频率三分子与器壁的碰撞频率17分子的碰撞频率与平均自由程分子的平均自由程是分子每两次碰撞之间所经过路程的平均值分子发生碰撞的有效半径和直径17分子的碰撞频率与平均自由程分子的运动轨迹和有效截面所掠过的距离示意图分子的运动方向一致其相对速度为零2v分子以90角碰撞不同分子的互碰频率三分子与器壁的碰撞频率已知ktkt速率在的分子数分子与器壁的碰撞频率已知分子与器壁的碰撞频率已知隙流速度为作业
Vt V0 (1 t )
T t
1

'
Vt V0T C T
C
'
为常数，

是体膨胀系数
对定量的气体，在定压下，体积与T成正比，这
就是Charles定律，也叫做Charles-Gay-Lussac定律。
气体分子运动公式对几个经验定律的说明 3. Avogadro 定律 任意两种气体当温度相同时，具有相等的平均
这就是Avogadro 定律。
气体分子运动公式对几个经验定律的说明 4. 理想气体的状态方程
pV nRT
取气体为1 mol，体积为 Vm ，常数为 ln R 得： 令 得：
pVm RT
R kB L
记住
pV NkBT
这些都是理想气体的状态方程。
气体分子运动公式对几个经验定律的说明 5. Dalton分压定律 在定温下，在体积为V的容器中，混合如下气体
e
( E2 E1 ) kT
e
E kT
代表能量超过 E2与能量超过E1 的分子数之比
§1.6 气体分子在重力场中的分布
A
dh
g
p dp
p
h
§1.6
气体分子在重力场中的分布
A
dh
g
不同高度两层的压差为
p dp
p
Mp h 设气体为理想气体 RT dp Mg dh p RT p h Mg dp p0 p 0 RT dh p Mgh ln 设温度保持不变，积分得 p0 RT Mgh mgh p p0 exp( ) 或 p p0 exp( ) RT kT
1500
v /(m s1 )
对同一种分子，温度低时分子速率分布
较集中，温度高时分子速率分布较宽
f (v) /103
3 2
N2 (100 K)
N2 (300 K) H2 (100 K)
H2 (300 K)
1
500
1000
1500
v /(m s1 )
三、分子速率的三个统计平均值——
最概然速率、数学平均速率与根均方速率 在Maxwell速率分布曲线上，最高点所对应 的速率称为最概然速率
混合前
1 2 N1 2 p1 N1m1u1 E1 3V 3V
1 2 N2 2 p2 N 2 m2u2 E2 3V 3 V
…
…
气体分子运动公式对几个经验定律的说明 5. Dalton分压定律 将所有的分压相加
混合后
由于温度相同，分子具有相同的平均动能
2 p N mix E mix 3V
1 2 2 pV mu N 2 3
定温下，有
pV C
这就是Boyle-Marriote定律。式中C为常数。
即：定温下，一定量的气体的体积与压力成反比。
2. Charles-Gay-Lussac 定律
1 Et mu 2 f (T ) 已知： 2 设温度在0℃和 t 时的平均平动能之间的关系为
8
6 4 2 10 20 30 40 50 图1.4(a)
理想气体
T3 (531K) T2 (410K)
T1 (333K)
p /(100 kPa)
§1.2 摩尔气体常数（R）
pVm / T J mol1 K 1 R 8.3145
8 6 4 图1.4(b)
理想气体
N2
CO
O2
2
10 20 30 40 50
的体积及相互作用力，使问题大大简化，为研究实
际气体奠定了基础。 ⑵ 低压下的实际气体可近似按理想气体对待。
2、气体分子动理论的基本公式
p mnu
1 3
2
记住
等式两边同乘以V，得：
1 pV mNu 2 3
记住
V：气体分子的总体积，N：分子总数， n：单位体 积内的分子数（n = N/V）， m：每个分子的质量，
力却是一个定值，并且是一个宏观可测的物理量。
对于一定量的气体，当温度和体积一定时， 压力具有稳定的数值。 压力p是大量分子集合所产生的总效应，是 统计平均的结果。
压力和温度的统计概念
aa' , bb' 是两个半透膜
aa ' 只允许A分子出入
bb ' 只允许B分子出入
在中间交换能量，直至
双方分子的平均平动能相等
§1.5 分子平动能的分布
各分子的能量为
1 2 dE mvdv E mv 2 能量在 E ~ E dE 之间分子所占的分数为
dN E 2 1 e N kT
f ( E )dE
1.5

E kT
E dE
1 2
2 1 f ( E) e kT
记住
公式小结 理想气体的 状态方程 气体分子动理 论的基本公式 分子平均平动能 与温度的关系 根均方速率
pV nRT
pV NkBT
R kB L
pVm RT
p mnu
1 3
2
1 2 pV mNu 3
3 E t kBT 2
E t,m
3 RT 2
3k B T u m
注意：式中个物理量的含义
1 2
如果 E1 kT ，只取第一项
N E1 2 e N
这是三维空间的公式
E 1 kT
E1 kT
1 2
设在平面上运动，则对于二维空间的公式为：
E N E1 1 e kT N
同理可得
N E2 N E1
N E2 N E1
平动能 从分子运动公式
1 1 2 2 m1u1 m2u2 2 2
p2V2
1 2 1 2 p1V1 N1m1u1 N1 ( m1u12 ) 3 3 2
1 2 1 2 2 N 2 m2u2 N 2 ( m2u2 ) 3 3 2
在同温、同压下，相同体积的气体，应含有相 同的分子数，
N1 N2
数学平均速率与根均方速率
一、Maxwell 速率分布定律
设容器内有N个分子，速率在 范围内的分子数为 则
v ~ v dv
d Nv
或
d Nv Ndv
d Nv Nf (v)dv
f (v) 称为分子分布函数，
即速率在
v ~ v 1
相当于 dv=1 时， 范围内的分子数占总分子
1.5
数的分数
§1.1 气体分子动理论
一、气体分子动理论的基本公式 二、压力和温度的统计概念 三、气体分子运动公式对几个经验定律的说明 四、分子平均平动能与温度的关系
§1.1Βιβλιοθήκη 气体分子动理论理想气体的状态方程
pV nRT
p
是压力，单位为 Pa 是体积，单位为
V
m
3
n
R T
是物质的量，单位为
mol
8.3145 J mol1 K1
E
能量大于某定值

E1 的分子的分数为
1.5
E 1 2 1 dN E e kT E 2 dE E1 N E1 kT
用分步积分法得
N E1 N 2

e
E 1 kT
3 kT kT 2 kT E1 3 1 kT 2E1 2E1 2E1
记住
2kBT vm m
或
2RT vm M
最概然速率与分子的质量或摩尔质量的平方
根成反比，在相同的温度下，摩尔质量小的分 子，其最概然速率大。
所有分子速率的数学平均值称为分子的
平均速率
vi dN i N1v1 N 2v2 i va N N N 1.5 mv 2 m 2 4 0 v exp dv 2 kT 2kT 2 mv 令： x 2kT
1 2 分子的平均平动能是温度的函数： E t mu f (T ) 2 若两种气体的温度相同，则两种气体的平均平动
能也相同，所以可以用温度计来测量温度。 温度也具有统计平均的概念。

三、气体分子运动公式对几个经验定律的说明 1. Boyle-Marriote定律
将气体分子动理论基本公式写作：
u：根均方速率。
根均方速率u:所有粒子的速率的平方值，除以粒
子数n，得到速率平方的平均值，然后再开方，
称为根均方速率。
u
n u i2
i
或
u
v 2 dN v N
记住
n
3k B T u m
二、压力和温度的统计概念
单个分子在单位时间、单位体积上所引起的动 量变化是起伏不定的。但由于气体是大量分子的集 合，尽管个别分子的动量变化起伏不定，而平均压
p /(100 kPa)
§1.3 理想气体的状态图
等温线
在p，V，T的立体图上
所有符合理想气体的气 体都会出现在这曲面上， 并满足
p 等压线
p1V1 p2V2 T1 T2
这理想气体的状 态图也称为相图。
§1.4 分子运动的速率分布
一、Maxwell速率分布定律 二、*Maxwell速率分布函数的推导 三、分子速率的三个统计平均值——最概然速率、