10_X射线吸收精细结构(XAFS

图2 三种不同GeO2中Ge－K边吸收谱： 1－六方相石英型GeO2，2－四方相 的金红石型GeO2 ，3－玻璃态非晶型 GeO2
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 这就清楚地告诉我们，XAFS 谱的特征反映了物质中原子 的近邻排列结构，从实验上 否定了LRO理论的观点，肯 定了SRO理论观点的正确性。 到了7O年代，XAFS从理论到 实验取得了一系列突破性的 进展，Stern，Sayers，Lytle 等人出色的工作使XAFS的研 究重新恢复了活力。
图2 三种不同GeO2中Ge－K边吸收谱： 1－六方相石英型GeO2，2－四方相 的金红石型GeO2 ，3－玻璃态非晶型 GeO2
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.1 XAFS 原理: XAFS 原理 Stern，Sayers，Lytle等人论证了长 程有序理论的不真实性，建立了较为 完整的短程有序理论，他们还进一步 建立了XAFS的点散射SRO模型，并把 XAFS解释为：吸收原子的出射光电 子波受到近邻原子的散射而形成入射 光电子波，出射光电子波和入射光电 子波在吸收原子处相互干涉，使吸收 系数发生变化．当两者位相相同时， 出现干涉极大，而当两者位相相差 时，出现干涉极小，从而形成了 XAFS谱的振荡结构，谱峰和谷相应 于光电子波的干涉极大和极小。 XAFS的原理示意图见图3。
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 早在1920年，X射线吸收谱的精细结构(XAFS)现象就被H. Fricke发现了，但一直不被人们所重视。自XAFS被发现到 XAFS发展成为一种研究原子近邻结构的有力工具，经过了半 个世纪的发展历程。 首先Kossel认为吸收边的精细结构是由低能级处的电子受到 激发后跃迁到高能级处引起的，并称之为Kossel结构。 1931年Kronigt从能带模型和跃迁几率的观点出发探讨了 XAFS现象，但他忽略了能量与跃迁几率的关系，而把XAFS 振荡结构归结为终态电子态密度的变化，由于这种解释把放 射出来的光电子当作受晶格调制的平面波，即布洛赫波，差 不多象自由电子一样在三维晶体中传播，因而这种理论被称 为长程有序(LRO)理论。
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.1 XAFS 原理: 技术的特点 近三十年来，XAFS谱技术被广泛应用于研究各种物质的原子 近邻结构，其独到之处弥补了其他实验方法的不足．归纳起 来，XAFS谱方法具有如下特点： (1)XAFS的局域性。由于XAFS对应着原子的近邻结构，它不 要求被研究的物质具有晶格周期性，因而它除了用于研究晶 态物质的原子近邻结构外，对非长程有序的物质，例如；非 晶、气态、熔态及熔态物质的原子近邻结构研究同样有效， 较之常规x射线衍射的应用范围要广阔得多。
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.2 XAFS理论:

XAFS函数 首先，XAFS函数定义如下： 其中 0(E)为单原子吸收系数；假设l0，m0是初态的角量子数和 磁量子数，在末态，出射波lm>受到近邻原子的散射而形成入 射波l‘m’> ，其散射振幅为Zl‘m’ ,lm，在单散射近似下，多散射 体的效应被简单地看成单散射效应的叠加，因此，XAFS函数可 以表示为： i j 2 R e P Z P e
图：Cu-K吸收边的吸收谱 及其精细结构。
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.1 XAFS 原理: XAFS现象 图中所示为近边结构，E为光子能量，吸收 边阈值为E0＝8980.3 eV。通常人们又将 XAFS分成两部分：从吸收边到吸收边以上 约15~50eV左右的区域称为K射线吸收近边， 而将吸收边高能侧15~50eV以上直至 1000eV左右的区域称为扩展x射线吸收 边．相应地，前一段区域的精细结构被称为 X射线吸收近边结构(X-ray Absorption near edge Structure，简称XANES)，而后一段区 域的精细结构被称为扩展X射线吸收精细结 构(Extended X-ray Absorption Fine 图：Cu-K吸收边的吸收谱 Structure，简称EXAFS)，而现在国际上习 及其精细结构。 惯的做法是统称为XAFS．不过，此处要介 绍的侧重EXAFS谱方法和技术．


10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.2 XAFS理论:

吸收系数： 式中 为入射光子的频率; (ħ) 为入射光子态密度；Ei、Ef分 别为光电子初、末态的能量，Ef=Ei＋ħ ，
i f H i n t i H i n t f

为相互作用的矩阵元。在偶极跃迁及单光子近似下，可以获得 对光子的吸收截面为

10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.1 XAFS 原理: 技术的特点 (5)XAFS的广泛性。除常规的XAFS技术(透射法和荧光法)以 外．还衍生出许多相关的XAFS技术．XAFS技术作为一种探 测原子近邻结构的手段已被广泛地应用于多学科的结构研究。 既可用以研究固态、液态、气态、熔态，又可用于研究非晶、 多晶，单晶及准晶．既可以研究稀薄样品、浓聚物质，又可 以研究表面结构．结合各种XAFS技术，原则上可以测量周期 表中各种元素，用表面XAFS技术已可以获得C、O等轻元素 的K吸收近边谱。
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱
X-ray absorption fine structure
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.1 XAFS 原理: XAFS现象 X射线吸收系数随能量的变化是分段 平滑单调的函数，这是通常意义上的 x射线吸收系数随能量变化的情况。 事实上，x射线吸收系数在单调平滑 的线段上还叠加着一种振荡结构。X 射线吸收系数的这种振荡结构被称作 X射线吸收精细结构(X-ray absorption fine structure，简称XAFS)。相应地， X射线吸收精细结构随能量的变化关 系被称作X射线吸收精细结构谱。图1 中给出了Cu-K吸收边的吸收曲线。

图 XAFS原理示意图 (a)光电子岀射波与散射波位相相同 (b)光电子岀射波与散射波位相相反
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 图4中给出了Kr的单原子蒸汽以 及Kr吸附于石墨表面时Kr的K边 吸收谱。从图4a中可以看到，由 于Kr的蒸汽不具有近邻原子配位， 其吸收谱为单调平滑的单原子吸 收曲线，并不出现振荡结构．而 在图4b中，当Kr吸附于石墨上而 有近邻原子配位时，其吸收谱出 现了XAFS振荡现象．至此，对 XAFS现象的物理机制有了较清楚 图：Kr不同状态下的K边吸收谱 的认识。这也进一步说明了XAFS 现象是与近邻原子配位状态密切 （a） Kr单原子蒸汽的K边吸收谱 相关的。 （b）Kr吸附于石墨表面时的KrK边吸收谱

10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.2 XAFS理论:

吸收系数： 在吸收曲线的XAFS区域，光电子可以当作自由电子来处理， 且只有末态波函数受到近邻原子近邻原子的弹性散射使得这种 叠加出现干涉现象而导致散射的影响。末态波函数可以看成吸 收原子的出射光电子波与该波受到近邻原子的散射而成的入射 光电子波的叠加。近邻原子的弹性散射使得这种叠加出现干涉 现象而导致XAFS振荡。
E 0E E 0E


j
, m lml , lm 0 0

lml lmlm m , lm , m l 0 0, 0 0

10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.1 XAFS 原理: 技术的特点 (2)XAFS的元素选择性．由于不同元素吸收边的位置不同， 因此通过调节入射X射 线的能量，可以分别测量不同元素的 K或L吸收边，从而可以选择性地研究多元样品中不同元素的 近邻环境．另外，由于不同元素背散射振幅的差别，原则上 可以用来区分背散射原子的种类。
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.1 XAFS 原理: 技术的特点 (3)XAFS的敏感性。利用高强度的同步辐射光源及荧光XAFS 技术，可以测定样品中含量很低的元素的近邻结构．因而很 适用于掺杂物质中，杂质原子的近邻环境研究。 (4)XAFS的取向性．利用偏振的X射线源并考虑多重散射效应， 可以研究样品中原子的配位键角及原子排列的空间取向。在 某些情况下，能够获得远配位层的原子结构信息或配位键角 信息。

10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 但LRO理论不能解释分子气体中观察到的精细结构。为了解 释分子气体中观察到的XAFS现象，Kronig认为在分子气体中， 激发原子放射出来的光电子随即遭到近邻原子的散射，由此 发展了XAFS的短程有序理论(SRO)。1986年Peterson对用于 分子气体中的SRO理论有了进一步的发展。1941年Kostarev 把 SRO理论应用到凝聚态物质中。1952年Friedel也曾试图用 原子轨道的方法来解释 XAFS谱，但未取得成功。之后， Shiraiwa等对XAFS的SRO理论作了进一步的完善，考虑了光 电子自由程的校正．Shmidt引进了德拜瓦纳(Debye—Waller) 因子来修正热运动及结构变化的影响。然而，由于缺乏理论 和实验之间的定量比较，仍不能合理地解 释XAFS振荡的形 状。甚至到了1963年，Azaroff所给出的评论中，仍然对 XAFS的LRO理论和SRO理论莫衷一是。
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.2 XAFS理论:


吸收系数： 本节主要介绍XAFS谱的基本理论，有关XAFS的论著可参 阅文献。 物质对x射线的吸收是一个光电过程。当吸收原子的壳层 电子受到x射线的激发，该x射线光子将其全部的能量转 移给电子，使光电子由初态i跃迁到受激后的末态 f ，跃迁几率由费米的黄金规则(Fermi‘s Golden Rule) 给出： 2 i f2 W h H EE f i h i n t h (11—1)
2 W 2 e 2 ˆ i r j EE (2) f i h j c 2



10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.2 XAFS理论:

吸收系数： 假设单位体积内吸收原子的数目为N，由于光电子末态f一 般是连续或准连续的，且光电子的末态密度为 (Ef)，则x射线 的吸收系数可以表示为:

2 22 ˆ N 4 N e i r ε f E f c

(3)

其中，电子末态的态密度(Ef) ，在高能区域为一单调变化的函 数，并不能引起XAFS振荡。形成EXAFS振荡的是矩阵元 ˆ f i r ε
随能量的变化，而在该矩阵元中，态的变化引起XAFS振荡。
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱

10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 到了1973年，Schaich认为如果适当 地考虑电子的平均自由程，那么 SRO和LRO近似的结果是一致 的．其实在1962年，Nelsson， Siegel和 Wagner就测量了非晶GeO2 及六方(金红石型)和四方(石英型) GeO2的Ge－K边吸收谱。除发现六 方和四方GeO2的吸收谱具有明显的 不同特征外，不具有长程结构的非 晶GeO2的吸收谱与六方晶态GeO2的 吸收谱有非常相似的特征，如图2所 示。