分光光度法测的配合物的稳定常数

I I 0 e kcd
（6.2）
式中：K 为吸收系数，对于一定溶质、溶剂及一定波长的入射光 K 为常数，C 为溶液浓度， d 为盛样溶液的液槽的透光厚度。 由（6.2）式可得：
ln
I0 kcd I
（6.3）
I0 I k 称透射比 , 令 A lg 0 , 则得： A cd 。从公式可看出：在固定液槽厚度 d 和 I I 2 . 303
分光光度法测的配合物的稳定 常数
一、目的与要求


1．掌握连续法测定配合物组成及稳定常 数的方法； 2．掌握分光光度计的使用方法； 3．用分光光度法中的连续变化法测的 Fe+3与钛铁试剂形成配合物的组成及稳 定常数。
二、实验原理


溶液中金属离子M和配位体L形成配合物，其反 应式为： M nL MLn 当达到络合平衡时：
入射光波长的条件下，吸光度 A 与溶液浓度 c 成正比，选择入射光的波长，使它对物质既 有一定的灵敏度，又使溶液中其它物质的吸收干扰为最小。作吸光度 A 对被测物质 c 的关 系曲线，测定未知浓度物质的吸光度，即能从 A~c 关系上求得相应的浓度值，这是光度法 的定量分析的基础。
0.50 0.45 0.40 0.35
1． 分光光度法的实验原理： 让可见光中各种波长单色光分别、依次透过有机物或无机物的溶液，其中某些波长的 光即被吸收，使得透过的光形成吸收谱带。如图 П-6-1 所示，这种吸收谱带对于结构不同 的物质具有不同的特性，因而就可以对不同产物进行鉴定分析。 根据比尔定律，一定波长的入射光强 I0 与透射光强 I 之间的关系：
若溶液中只有配合物具有颜色，则溶液的吸光度 A 和的含量成正比，作 A-xV 图，从 曲线的极大值位置即可直接求出 n。但在配制成的溶液中除络合外，尚有金属离子 M 和配 体 L 与配合物在同一波长λ 最大 中也存在着一定程度的吸收。因此所观察到的吸光度 A 并 不是完全由配合物 MLn 吸收所引起，必须加以校正，其校正方法如下： 作为实验测得的吸光度 A 对溶液组成（包括金属离子浓度为零和配位体浓度为零两点）的 图，联结金属离子浓度为零及配位体浓度为零的二点的直线如图 П-6-3 所示，则直线上所 表示的不同组成吸光度数值 A0 ，可以认为是由于金属离子 M 和配位体 L 吸收所引起，因 此把实验所观察到的吸光度 A＇减去对应组成上的该直线读得的吸光度数值 A0 所得的差 值：Δ A=A’-A0 ，就是该溶液组成下浓度的吸光度数值。作此吸光度Δ A-xV 曲线，如图 П-6-4 所示。曲线极大值所对应的溶液组成就是配合物组成。用这个方法测定配合物组成 时，必须在所选择的波长范围内只有 MLn 一种配合物有吸收，而金属离子 M 和配位体 L 等都不吸收和极少吸收， 只有在这种条件下， A-xV 曲线上的极大点所对应的组成才是所求 配合物组成。
由于吸光度已经过上述方法进行校正，因此可以认为校正后，溶液吸光度正比于配合 物浓度，如果在两个不同的金属离子和配位体总浓度（总摩尔数）条件下，在同一坐标上 分别作吸光度对两个不同总摩尔分数的溶液组成曲线，在这二条曲线上找出吸光度相同的 二点，如图 П-6-5 所示则在此二点上对应的溶液的配合物浓度应相同。设对应于二条曲线 上的起始金属离子浓度及配位体浓度分别为 a1、b1，a2、b2 。则：
A
0.30 0.25 0.20 0.15
450 500 550 600 650 700 750
A
0.0
/ nm
图 П-6-1 吸收谱带
0.2
0.4
xV
0.6
0.8
1.0
图 П-6-2 摩尔分数—吸光度曲线
1． 等摩尔数连续递变法测定配合物的组成 连续递变法又称递变法，它实际上是一种物理化学分析方法，可以用来研究当两个组 分项混和时，是否发生化合、络合、缔合等作用以及测定两者之间的化学比。其原理是： 在保持总的摩尔数不变的前提下，依次改变体系中两个组分的摩尔分数比值，并测定吸光 度 A 值，作摩尔分数—吸光度曲线,如图 2 所示，从曲线上吸光度的极大值，即能求出 n 值。 为了配制溶液方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子 M 和配位体 L 溶液，在维持总 体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混和溶液，这样，它们的体积比也就是摩 尔分数之比。设 xV 为 A 极大 时吸取 L 溶液的体积分数。即： VL (6.4) xV VL VM M 液的体积分数为 1- xV 则配位数： x n V 1 xV (6.5)
K
X X ( a1 X )(b1 nX ) n ( a2 X )(b2 nX ) n
（6.7）
解上述方程可得 X，然后即可计算配合物稳定常数 K。
0.8
0.6
I
A
0.4
II
0.2
0.0 0.0
0.2
0.4
xV
0.6
0.8
1.0
图 П-6-5 吸光度—溶液组成图
a2 (b2 nx) a1 (b1 nx) x (b2 nx) n (b1 nx) n
1.0
1.0
D'
0.8
0.8
0.6
0.6
A
0.4
A
0.4
0.2
D0
0.2
0.0 0.0
0.2
0.4
xV
0.6
0.8
1.0
0.0 0.0
0.20.4xVFra bibliotek0.6
0.8
1.0
图3
AxV 曲线图
图4
AxV 曲线图
1． 稀释法测定配合物的稳定常数 设开始时金属离子 M 和配位体 L 的浓度分别为 a 和 b， 而达到络合平衡时配合物浓度 为 X，则： K X (a X )(b nX ) n （6.6）
n
n
应用迭代法求解（x）
K CMLn
n CMCL
式中：K为配合物稳定常数；CM 为络合平衡时 金属离子的浓度（严格应为活度）；CL 为络合 平衡时的配位体浓度；CMLn 为络合平衡时的配 合物浓度；n为配合物的配位数。


配合物稳定常数不仅反映了它在溶液中 的热力学稳定性，而且对配合物的实际 应用，特别是在分析化学方法中具有重 要的参考价值。 显然，如能通过实验测得公式中右边各 项浓度及n值，则就能算得K值。本实验 采用分光光度来测定上述这些参数。