反应工程课件 第三章_均相反应过程4

c 在298K~T范围内，近似计算时，可取平均热容， pi
C p
ni C pi
product
n Ci pi reactant
i
i
原料A
产物P
H r H 0r,298
T
298 C pdT
T
Hr
HR 原料在降温过程中的焓变。 HP 产品在升温过程中的焓变。
HR
HP
H 0r
298
298
3.3.4 循环反应器
xA1 1 xA2
VR FA10
xA2 xA1
dxA (rA )
FA0 (1
)
xA2
dxA
1
xA2
(rA )
v0cA0 (1 )
xA2
1 xA2
dxA (rA )
3.3.4 循环反应器——讨论
(1) 0,
VR FA0
xA2 dxA , 0 (rA )
定义：反应过程中某一反应组分连续地缓慢 加入反应器，或某一反应物连续不断地从反 应器内排出，而其他反应组分或反应产物则 象分批式操作那样是一次投入或一次从反应 器内排出。
vt V0
半连续(间歇)操作的目的： • 控制反应器内温度； • 抑制某一副反应的反应速率以期改善反应的产物分布； • 提高某些可逆反应的产品收率，不断移走反应产物。
3.3.6 半连续操作的釜式反应器(变体积)
以二级不可逆反应为例：
vt
A+B R (A是流加组份)
V0
( -rA) = k’cAcB k’ cB0cA=kcA 求cA(t)，cR(t)
拟一级不可逆反应
3.3.6 半连续操作的釜式反应器(变体积)
A的加料速率（体积/小时），假定是恒定的。
对A作物料衡算：
补充知识：活化能与反应热关系
Hr=E-E’
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3.4.1 温度的影响
3 平衡曲线与最优温度线
✓ 等速率线:
xA
1
等速率线 (-rA)=0
(-rA)增加 Topt
0
T
图 等温操作的最优温度
对应于每一个转化率，每一个反应速度有二个温度：一 个大于Topt，一个小于Topt。
感谢您的关注
在M点对A进行衡算(结点衡算）
从xA2入手：FA1 FA0 FA3 FA0 FA2 FA0 FA0 (1 xA2 ) FA0 (1 xA2 )
从xA1入手：FA1 FA10 (1 xA1)； 整体衡算 : FA0 FA20
而 FA10 FA0 FA30 FA0 FA20 FA0 FA0 FA0 (1 ) FA1 FA0 (1 xA2 ) FA0 (1 )(1 xA1)
3.4.1 温度的影响
3 平衡曲线与最优温度线
对一级反应且cR0=0时，有
rA
kcA0[(1
xA )
xA K
]
K
k k'
k1 k1‘
rA
k(T )cA0[(1
xA )
xA ] K (T )
rA f T , xi
rA
x0
•••
•
x2
x1
x4
Topt
T
3.4.1 温度的影响 3 平衡曲线与最优温度线
]
k'
k0 ' e xp[
E2 RT
]
解得：
xA 1
(-rA)=0
Te
R ln
(E2 E1 ) k0cA0 (1 xA )
k0'(cR0 cA0 xA )
0
T
图 平衡温度线
3.4.1 温度的影响
3 平衡曲线与最优温度线
✓ 最优温度Topt
rA kcA0 (1 xA ) k'(cR0 cA0 xA ) xA
T
Topt
Te
最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的 温度称为相应于这个组成的最佳温度。
最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。
3.4.1 温度的影响
3 平衡曲线与最优温度线
k
AR
对一级反应有：
k'
(-rA)=kcA-k’cR
rA kcA0 (1 xA ) k'(cR0 cA0 xA )
PFR
(2) ,
xA1
1
xA2
xA2 ,
微分反应器,整体上为CSTR
(3) 0 , 非理想反应器
(4) 反应器处于xA2恒定操作，VR
v0cA0 (1
)
xA2
1
(rA )2
xA2
v0cA0
xA2 (rA )2
, 根据图解
(5) 一般，当 25时, 整体上可看作CSTR
3.3.5 半连续操作的釜式反应器(变体积)
VcA
cA0t
cA0
k
1 ekt
c/cA0
cA/cA0
cR/cA0
或
cR
kt 1 ekt
cA0
k
V
0
t
t
图 SBR内的浓度变化A+BR
3.3.6 半连续操作的釜式反应器(变体积)
在操作过程中反应的放热速率为：Q= (-rA)V(-Hr)
Q = (-rA)V(-Hr)
= kcAV(-Hr)
VcA
c A0
k
1 ekt
= cA0 (-Hr)(1-e-kt)
Q
t 图 SBR内的放热速率随
时间的变化
表明可通过改变 来控制放热速率Q
3.4 非等温过程
3.4.1 温度的影响 1. 反应热和温度
Hr 是T温度下的反应热，反应热为负值时，表 示放热反应。
H f 为生成热，由元素的稳定单质生成1 mol化合 物时的热效应称为该物质的生成热,也称生成
k
k0
exp[
E1 RT
]
1
(-rA)=max (-rA)=0
k'
k0 ' e xp[
E2 RT
]
Topt
Te
d(-rA)/dT = 0 解得Topt
Topt R ln
(E2 E1 ) k0 E1cA0 (1 xA )
k0' E2(cR0 cA0 xA )
0
T
图 最优温度分布
( 1 1 ) R ln E2 Topt Te E2 E1 E1
可得平衡常数或平衡转化率随温度的变化。
3.4.1 温度的影响
2. 化学平衡
平衡常数只与系统的温度有关，而与系统的压力以及惰 性物质是否存在等因素无关；
物料的平衡浓度和反应物的平衡转化率是受系统的压力 以及惰性物质是否存在等因素的影响的；
对K>>1，反应物可以接近完全转化，故可视为不可逆反 应；而K<<1，说明反应将不能进行；
对吸热反应，T，平衡转化率xAe ；对放热反应， T， 平衡转化率xAe 。
对气体反应， P ，对反应后分子数减少的反应xAe ； 反之下降；
对所有反应，惰性组分减少所产生的影响，与压力增加 的影响一样。
3.4.1 温度的影响
3 平衡曲线与最优温度线P53 图3-15
最
不可逆反应： T↑,rA↑,尽可能提高T。
佳
操
作
可逆吸热：T↑,rA↑，K↑,xA↑
温
度
可逆反应：
T尽可能高
可逆放热：T↑,rA↑，K↓,xA↓
存在一最佳温度
3.4.1 温度的影响
3 平衡曲线与最优温度线
-rA
(rA ) 0 T xA
k
AR
k'
xA=0
(rA ) 0 T xA
(rA) 0 T xA
(-rA)=kcA-k’cR
化学反应工程 Chemical Reaction Engineering
教师: 唐元晖 tangyuanhui@ 课件下载：/s/1ge1Zp7P 2016-2017秋季学期
3.3.4 循环反应器
可使PFR具有部 分CSTR的特点
基本假定： 稳态下,大框内衡算得： v0 v2 FA2 FA0 1 xA2
焓。
Hr H f vi H f vi
i
i
等压反应热 产物
反应物
3.4.1 温度的影响
再依据Hess定律(反应热加成性定律)：
H r
H
0 r,
298
H R
H P
H
0 r ,298
298
T
T
niC pi
dT
reactant
298
niC pi
dT
product
i
i
C pi ai biT ciT 2 diT 3
✓ 反应器内为活塞流；
FA0 FA20
✓ 管线内不发生化学反应；
✓ 整个体系定常态操作。
✓ 定义循环比为β， β=v3/v2
3.3.4 循环反应器
根据PFR假定
VR FA10
xA2 dxA ， xA1 (rA )
循环比 F3 / F2 FA3 / FA2 , xA0 0 FA30 FA20
cA0
kcAV

dVcA
dt
单位时间 单位时间内 A在反应器
加入A的 A的反应量 内积累速度
量
∵反应器内反应流体的容积是随时间t变化的，可表示为：
V V0 t
t=0时反应器内 物料的容积
且 dV
dt
3.3.6 半连续操作的釜式反应器(变体积)
将起始条件t=0，VcA=0代入，根据：
cA0
kcAV
3.4.1 温度的影响
2. 化学平衡
根据热力学关系，温度对反应平衡常数K的影响为:
∆Hr随温度 变化不大时
d(ln K ) dT
H r RT 2
ln K2 Hr ( 1 1 )
K1
R T2 T1
∆ Hr随温度 变化大时
ln K2
K1
1 R
T2 T1
H T2
r
dT
取T0为基准温度,则
T
Hr H0 T0 c pdT
dVcA
dt
VcA
Ie
kt
cA0
k
积分常数
最后
VcA
c A0
k
1 ekt
I cA0 / k V V0 t
或
cA 1 ekt 1 ekt
cA0 k V0 t k V0 t
3.3.6 半连续操作的釜式反应器(变体积)
当A与R的计量系数相等，则有
VcR
cA0t
在每一个转化率 x下:
当(-rA) 达到零时，相应的温度称为平衡温度Te； 当(-rA) 达到最大时，相应的温度称为最优温度Topt。
3.4.1 温度的影响
3 平衡曲线与最优温度线
✓ 平衡温度 Te：
rA kCA0 (1 xA ) k'(CR0 C A0 xA ) = 0
k
k0
exp[
E1 RT