第四讲 衍射仪和物相定性分析

测角仪
Tube
Focusing circle
Sample
Detector

2
Measurement circle 测角仪聚焦原理示意图
绕角仪工作动态图
单色器 monochromator
单色光源?
How to remove Kβ ? 滤波片和单色器
m K3Z3
滤波片工作原理
• 滤波片的选择: (1)它的吸收限位于辐射源 的Kα和K β之间，且尽量靠近K α 。强烈 吸收Kβ，K吸收很小；(2)滤波片的以将 Kα强度降低一半最佳。 Z靶<40时 Z滤 片=Z靶-1； Z靶>40时 Z滤片=Z靶-2；
提纲
• X射线衍射方法 • 衍射仪
– 衍射仪的构造和衍射几何 – X射线衍射仪测角仪简图（光路系统示意图） – 衍射仪的工作方式
• XRD物相定性分析
– 原理 – PDF卡片 – PDF卡片索引方法 – 步骤和注意事项
X射线衍射方法
2dsin
衍射方法 λ
θ
实验条件
劳厄照相法 变 不变
连续x射线照射固定单晶体
状态存在的问题。
原
X射线衍射线的位置 决定 晶胞的形状和大小 决定 晶面间距d
理
决定 X射线衍射线的强度
晶胞内原子的种类、数目及排列方式
物相分析
定性物相分析 定量物相分析
衍射角 相对强度
衍射图样的获得
Basic concept of XRD
• The relationship between the crystal structure and x-ray diffraction phenomena
PDF 索引（Indexes for PDF）
• 哈那瓦特索引（Hanawalt Index） • 芬克索引（Fink Index） • 字顺索引（Alphabetical Index） • 矿物名称索引（Mineral Name Index）
Hanawalt Index
numerical search manual
衍射仪
日本理学公司RIGARGU 德国BRUKER 荷兰Philips 瑞士ARL
衍射仪
D8 ADVANCE Bragg-Brentano Diffractometer （德国BRUKER公司)
衍射仪组成
X射线多晶衍射仪由Ｘ射线发生器、测角仪、Ｘ射线强度测 量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。
•The atom positions determine the peak intensities, and vice versa
理论依据
• 晶体有特定的晶体结构（参数），包括结构类型、晶 胞形状和大小；晶胞中原子、离子或分子的种类、数 目和位置；
• 晶体对一定波长的x射线的衍射产生带有晶体特征的 特定衍射花样，即衍射位置和衍射强度（d- I数据 组），也就是说晶体物质和其衍射花样一一对应， “指纹特征”；Fingerprint = unambiguous identification
Grinding and mechanical mill
Infinite number of possible orientation of the particles Powder mounting to avoid orientation
Flat sample holders
衍射仪的工作方式
标准数据库－JCPDS卡片（PDF）
• 起源：衍射花样不便于保存和交流，尤其拍摄条件不 同，其花样形态也大不一样，因此要有一国际上通用 的花样标准，反映晶体衍射本质不因试验条件而变化 的特征 ，而d- I数据组满足此要求，代替衍射花样。 将衍射花样特征数字化，制成卡片。
• 1938年，哈那瓦特最先发起以d- I数据组代替衍射花 样制备衍射数据卡片；
• 目前无机70000多张，有机20000多张。
粉末衍射标准联合委员会：JCPDS（the joint committee on power diffraction standards)
粉末衍射卡组：PDF (the power diffraction file)
The cards list the interplanar spacings (d values) and not 2 theta values, why?
• 1941年，美国ASTM 接管该工作，出版了1300张卡片， 称ASTM卡片或PDF卡片，至1963年出版了13集，以 后每年一集；
• 1969年，国际粉末衍射标准联合会（Joint Committee on Powder Diffraction Standards)成立，和“国际衍射 资料中心”（ICDD-International centre for Diffraction Data）联合出版；
• The d value of the strongest peak determines the group into which the entry falls, second strongest, subgroup;
转动晶体法 不变 部分变化 单色x射线照射转动单晶体
粉晶法 不变 变 衍射仪法 不变 变
单色x射线照射转动粉晶或多 晶晶体
单色x射线照射多晶体或转动 的单晶体
粉末或多晶体衍射方法
Tube
Film
Powder
单色X射线
粉末照相法（粉末法、粉 晶法）：用照相底片记录衍 射图；
衍射仪法：用计数器来记 录衍射图。
第四讲 衍射仪和物相定性分析
X-ray Diffraction
• XRD is based on the interference effect from the scattered radiation by the different locations of atoms in matter.
• XRD method is one of the most powerful nondestructive tools for investigation of structural properties of various materials
连续扫描：探测器以一定角速度在选定的角 度范围内连续扫描。 优点：快速、方便。 缺点：峰位偏移、分辨率降低、线型畸变。
衍射仪的工作方式 步进扫描, 步长(步宽)表示每步扫描的角度,停留时 间改变调节扫描速度的快慢。 无滞后和平滑效应。峰位准确分辨力好。
Recording the XRD pattern with…
• 两种或两种以上的晶体的混合物，每种物质特有的衍 射花样不变，相互独立，互不干扰。多相试样的衍射 花样只是所含物质衍射花样的简单叠加。
1919 A W Hull, A new method of chemical
analysis, J. Am. Chem. Soc. 41(1919),1168
• …every crystalline substance gives a pattern; that the same substance always gives the same pattern; and that in a mixture of substances each produces its pattern independently of the others, so that the photograph obtained with a mixture is the superimposed sum of the photograph that would be obtained by exposing each of the components separately for the same length of time. This law applies quantitatively to the intensities of the lines, as well as to their positions, so that the method is capable of development as quantitative analysis.
• Lists the compounds in decreasing order of the d spacings of the eight most intense reflections
• These d spacings are arranged in groups starting from 999.9A to 8.00 A (+/- 0.20A) as one group, 7.99 to 7.00A as another group, down to 1.37 to 1.00A (+/- 0.01A);
过程
• 把晶体全部进行衍射或照相，再将其存档（标准数 据库）；a large collection of XRD patterns from a number of materials
• 实验时只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样对 比，选择相同者即可；Compare and match
• 定性分析实验就是信息（花样）的采集处理和查找 和查找核对标准花样两件事情。
– No preferred orientation in the specimen
X-射线物相定性分析
• 理论基础 • 卡片 • 索引 • 定性分析的步骤 • 定性分析的注意事项
X射线物相定性分析
概 相：材料中的一种结晶物质（广义上包括一种均匀的非晶态物质） 念 物相分析：研究材料中包括哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶
• 阳极靶的选择:（1）阳极靶K波长稍大于 试样的K吸收限；（2）试样对X射线的 吸收最小。 Z靶≤Z试样+1。
单色器（monochromator）
Completely remove of Kβ, partly separate Kα1 and Kα2
样品制备 （Sample preparation）
Sample
Calassical Powder Diffractometer
Basic optics
Basic Geometry of a diffractometer without monochromator
测角仪简介
• 测角仪是X射线的核心组成部分 • 试样台位于测角仪中心，试样台的中心
轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面)O垂 直。 • 试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又 可以绕自身中心轴转动。
• Suitable radiation • Under Suitable voltage and current
condition • Must ensure that…
– Ideal fine grain size----sharp and intense peak with minimum of background
定性 1~5µ 定量 0.1~2µ
The total number of spherical particles in a cylindrical specimen 10mm In diameter and 0.1mm deep as a function of particle size assuming close Packing of the spheres. D-Diameter, h-specimen depth and d- particle diameter
X射线粉末衍射仪构造示意图
衍射仪组成
衍仪结构图
探测
光
器
管
样品 台
单色 器
衍射仪内部示意图
Classical Powder diffractometer
Goniometer
Tube
Receiving
slit
Divergence
slit
Monochro-
mator
Mask
Detector
Sample stage
Crystal structure
x-ray diffraction pattern
Unit cell
Line positions
Atomic positions
Line intensities
•The unit cell size and shape determine positions of diffraction peaks, and vice versa