磁控溅射制备TiO_2薄膜的亲水性能研究

第22卷　第3期V ol 122　N o 13
材　料　科　学　与　工　程　学　报Journal of Materials Science &Engineering
总第89期Jun.2004
文章编号:10042793X (2004)0320401204
收稿日期:2003208225;修订日期:2003211209
基金项目:大连理工大学三束材料改性国家重点实验室资助项目(50240420656)作者简介:黄永刚(1975-),男,湖南郴州人,硕士,主要从事功能薄膜材料的研究
磁控溅射制备TiO 2薄膜的亲水性能研究
黄永刚1
,陈　敏2
,李长敏2
,张庆瑜
3
(11大连轻工业学院玻璃及无机新材料研究所;21大连轻工业学院材料科学与工程系,
辽宁大连　116034;31大连理工大学三束材料改性国家重点实验室,辽宁大连　116024)
【摘　要】　用射频磁控溅射法在玻璃基片上制备T iO 2薄膜,并分别在300℃、400℃、500℃下进行热处理。

用紫外吸收光谱、原子力显微镜(AF M )、接触角测定等分析方法研究了制备工艺、热处理和紫外光照射时间对薄膜
表面亲水性的影响。

结果表明,经紫外光照射或热处理后的T iO 2薄膜表面表现出明显的超亲水性,而制备工艺的变化对亲水性的影响不明显。

光谱、AF M 分析表明,导致薄膜表面亲水性的原因在于薄膜表面微结构的变化。

【关键词】　T iO 2薄膜;磁控溅射;亲水性;表面微结构
中图分类号:T Q171172+4 文献标识码:A
Study on H ydrophilic Properties of TiO 2Thin Films Prepared
by Magnetron Sputtering
HUANG Yong 2gang 1
,CHEN Min 2
,LI Chang 2min 2
,ZHANG Q ing 2yu
3
(11I nstitute of G lass and N ew I norganic Material ,Dalian I nstitute of Light I ndustry;
21Dep artment of Material Science and E ngineering ,Dalian I nstitute of Light I ndustry ,Dalian 116034,China ;31State K ey Laboratory for Material Modification by Laser ,Ion and E lectron B eams ,Dalian U niversity
of T echnology ,Dalian 116024,China)
【Abstract 】　T iO 2thin films were prepared by RF magnetron sputtering on the glass substrates and annealed at 300℃,400℃and
500℃respectively.The in fluences of preparation conditions ,annealing tem perature and illuminating time on hydrophilicity of the T iO 2thin films were studied by using ultraviolet abs orption spectrum ,atomic force microscopy (AF M ),and contact angle measurement.The results show that T iO 2thin films can be wetted by water after annealing or UV 2light illuminating for certain time ,but the change of preparation conditions can not effectively im prove hydrophilicity.The analysis of ultraviolet abs orption spectrum and AF M shows that the hydrophilicity of T iO 2thin films depends strongly on the change of sur face microstructure.
【K ey w ords 】　T iO 2thin films ;magnetron sputtering ;hydrophilicity ;sur face microstructure
1　前　言
T iO 2半导体薄膜材料在污水处理、空气净化、保洁除菌
等领域有着广泛的应用[1～3]。

表面亲水性对T iO 2薄膜的催化降解、自洁、易清洗等性能具有重要的影响[4]。

自Wang 等人报道了T iO 2在光照条件下具有双亲性能[5]以来,关于
T iO 2薄膜亲水性方面的研究更受关注。

有研究者认为,新
鲜T iO 2薄膜表面本身就具有亲水性,而大气有机污染物是造成亲水性丧失的根本原因
[6]
;另有人认为T iO 2薄膜表面
亲水性起因于表面亲水和疏水微结构的交替变化[7]。

本实
验采用磁控溅射法在玻璃表面制备T iO 2薄膜,着重研究了
不同因素对薄膜亲水性的影响,并探讨了亲水性表面形成
的机理。

2　实验部分
211　样品的制备
采用射频磁控溅射法在载玻片表面制备T iO 2薄膜。

射频电源频率为13156MH z ,分别以氩气(9919%)和氧气
(9919%)作为溅射气体和反应气体,溅射靶材为纯T i (9919%),靶与基底的距离为60mm ,溅射功率为120W ,溅射
时间为1h ,本底真空度为410×10-4
Pa ,工作气压为210Pa 。

所用工艺参数见表1。

薄膜样品在马弗炉中分别于300℃、400℃、500℃下热处理1h ,然后自然缓慢冷却至室温。

表1　磁控溅射工艺参数
T able.1　Magnetron sputtering p arameters
Sam ple Substrate tem perature
Π℃
Flow ratio (Ar ΠO 2)12502Π122505Π132509Π1425015Π15259Π16
500
9Π1
212　表征技术
采用NanoScope Ⅲa 型原子力显微镜观察薄膜的表面
形貌和粗糙度;由日本岛津UV -240型紫外-可见分光光;采用J Y -B 型接触角测定仪测量薄膜的亲水性。

213　光照实验
测定薄膜经紫外光照射后表面亲水性的变化。

所用光源为20W 石英“无溴氧”紫外线杀菌灯(主波长为254nm ),样品与光源的距离为60mm ,照射时间为1～7小时。

3　结果与讨论
311　制备工艺对薄膜亲水性能的影响
采用不同工艺参数制备的T iO 2薄膜的亲水性分别示于图1
和图2。

结果表明:随Ar ΠO 2流量比和基片温度的改变,薄膜表面接触角的变化不明显,在70～80°间波动,表现
出较强的疏水性。

图1　流量比(Ar ΠO 2)与接触角的关系
Fig.1　Dependence of contact angle on flow ratio (Ar ΠO 2)
312　光照时间对T iO 2薄膜表面亲水性能的影响
图3为样品经紫外光照射后表面接触角的变化曲线。

从图可以看出,各样品在光照射1h 后表面接触角都显著下降。

继续延长光照时间至7h ,接触角可降至5°以下,获得超亲水性表面。

各样品接触角的下降过程受工艺参数的影响不明显,但
Ar ΠO 2比最高的样品表现出较低的接触角。

光照停止后,各样品的接触角逐渐升高(见图4),升高幅度在光照停止1～
10天内较大,随后变缓且趋于稳定(这
图2　基片温度与接触角的关系
Fig.2　Dependence
of contact angle on substrate tem perature
图3　光照时间与接触角的关系
Fig.3　Dependence of contact angle on illum inating time
图4　撤离光照时间与接触角的关系
Fig.4　Dependence of contact angle on rem oving illum inating time
主要取决于薄膜表面羟基(-OH )被空气中氧取代的快
慢[8]),其中Ar ΠO 2比最高的样品接触角升高得较多。

313　热处理对T iO 2薄膜亲水性的影响
薄膜样品在热处理后表面接触角的变化示于图5,从中可看出,热处理温度为300℃和400℃时,接触角明显下降,且下降幅度相近;经500℃处理后接触角变化很小。

实验中还发现,经同样热处理的样品在自然条件下放置15天后,接触角分别恢复到45°和52°。

314　T iO 2薄膜光谱分析
上述实验结果表明,紫外光照射和热处理对薄膜表面亲水性有类似的影响作用。

从各样品的紫外可见吸收光谱
・204・ 材料科学与工程学报
2004年6月
图5　热处理温度与接触角的关系
Fig.5　Dependence of contact angle on annealing tem perature
(见图6和图7)中也可以看出,薄膜的吸收边波长在紫外
光照射1h 后“蓝移”了28nm (图6),在400℃热处理1h 后
“蓝移”了34nm (图7),变化趋势非常相似。

图6　光照前后的紫外可见吸收光谱
Fig.6　Ultraviolet abs orption spectra before and after illum inating
图7　热处理前后的紫外可见吸收光谱
Fig.7　Ultraviolet abs orption spectra before and after annealing
有研究表明,吸收边缘波长的蓝移主要取决于T iO 2薄
膜中T iO 2微晶的生成而导致的量子尺寸效应[9、10]。

经紫外
光照以及热处理后的T iO 2薄膜吸收一定的能量,薄膜中无定形态向晶态转变,形成T iO 2微晶。

T iO 2本身就是一种宽禁带半导体,光照或热处理使其价带电子激发至导电,产生电子-空穴对,形成电荷缺陷。

而电子-空穴对扩散至薄
膜表面并与外界作用生成主要含羟基(-OH )的亲水性基团。

因此,可以说微晶的生成是导致表面缺陷的主要原因。

研究也发现,在薄膜表面形成的缺陷是吸附水的中心[11]。

随着薄膜表面缺陷的增加,亲水性微区变大,从而获得超亲水性表面。

有实验表明[12],晶态的T iO 2(锐钛矿或金红石相)对亲水性有明显的促进作用,且锐钛矿优于金红石相。

315　表面形貌的分析
由原子力显微镜观察到的400℃热处理前后的T iO 2薄膜的表面形貌分别示于图8和图9,从图中可以看出,经磁控溅射法制备的T iO 2薄膜表面平整光洁,没有异常大的颗
粒,粒径一般都在纳米尺度以内(约100nm 左右)。

处理前
后晶粒粒径的变化不大。

热处理后,薄膜表面形成了一种特殊的针状结构,这种结构对表面亲水性有着非常重要的影响。

当表面与水接触时,针状结构更有利于提高比表面积,增加表面张力,改善水在表面的润湿性,从而减小表面接触角。

有关T iO 2薄膜亲水性形成机理的研究表明,经紫外光照射后的T iO 2薄膜表面也可形成针状的表面形貌[7]。

因此,表面针状结构的形成可能是薄膜亲水性在热处理或紫外光照射后改善的原因之一。

同时测得薄膜的表面粗糙度如图10和图11所示(数据分析见表2)。

热处理后,薄膜表面的粗糙度明显增加,这也有利于表面亲水性的改善。

图8　热处理前T iO 2薄膜表面的AFM 图
Fig.8　AFM image of T iO 2thin films
before annealing
图9　热处理后T iO 2薄膜表面的AFM 图Fig.9　AFM image of T iO 2thin films
after annealing
・
304・第22卷第3期
黄永刚,等.磁控溅射制备T iO 2薄膜的亲水性能研究　
图10　热处理前的T iO 2薄膜的表面粗糙度Fig.10　Surface roughness of T iO 2thin films
before annealing
图11　热处理后的T iO 2薄膜的表面粗糙度Fig.11　Surface roughness of T iO 2thin film
after annealing
表2　表面粗糙度的分析数据
T able.2　Im age statistics of roughness analysis
Before annealing
A fter annealing Img.Z range 191739nm 321754nm Img.M ean 01063nm 01000nm Img.Raw mean 01596nm -31780nm Img.Rms (Rq )21786nm 31953nm Img.Ra 21207nm 31314nm Img.Rmax 191696nm
321754nm
Img.Srt.Area
41023μm 241097μm 2
4　结　论
通过紫外光照射或热处理都可以使T iO 2薄膜表面具有超亲水性。

本实验采用的制备工艺参数对薄膜表面亲水
性的影响不明显。

薄膜的吸收边波长在紫外光照射或热处理后均发生明显的“蓝移”,表明薄膜中有T iO 2微晶生成,从而导致表面缺陷的增加,使亲水性得到改善。

热处理后,薄膜表面针状结构的形成和粗糙度的增加可能是亲水性改善的主要原因。

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